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高分子化学实验讲义 材料科学与工程系 2008.10 高分子化学实验 注意事项 1. 进入实验室必须穿实验服，不许进行与实验无关的事情，随身听等娱乐设 备不许带入。 2. 实验室中不许随意走动，看好自己的实验装置，与自己实验无关的药品和 器械严禁随意触碰，试验过程中不许坐在凳子上。 3. 实验前认真预习实验内容，每次实验前抽查，讲解实验步骤和操作。 4. 实验过程要记在专用的记录本上，不得随意记录在零散的纸上。 5. 设计性试验，必须有设计方案，要求书写规范（归档入实验报告） ，实验前 交指导教师。无设计方案或敷衍了事者，不许做实验，不予补做。 6. 实验报告，采用学校统一的实验报告纸，字迹工整、整洁。包括：实验目 的、原理、反应方程式、实验装置图、详细的操作记录表、思考题、实验 总结，以及必要的数据统计计算。 7. 实验过程中，要严格操作，由于自身操作失误造成的仪器损毁，依据学校 和实验室相关规定赔偿。 8. 当次试验时，交上次的实验报告。 9. 对于不服从指导教师指导，严重违反实验操作规程及以上要求者，指导教 师有权停止其实验，本次试验以零分计，不予补做。 10. 实验成绩从以下几方面综合评定：实验态度、实验技能、实验结果、实验 报告 实验态度、实验技能、实验结果、实验 报告。 实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备 早在 1931 年，人们就已经研制出聚乙烯醇（pva）的纤维，但由于 pva 的水溶性而 无法实际应用。利用“缩醛化”减少其水溶性，就使得 pva 有了较大的实际应用价值。用甲 醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛（pvf） 。pvf 随缩醛化程度不同，性质和用途有所 不同。控制缩醛在 35左右，就得到了人们称为“维纶”的纤维（vinylon） 。维纶的强度是 棉花的 1.52.0 倍，吸湿性 5，接近天然纤维，又称为“合成棉花”。 在 pvf 分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于 pvf 分子中含有羟基、乙酰基 和醛基，因此有较强的粘接性能，可作胶水使用，用来粘结金属、木材、皮革、玻璃、陶 瓷、橡胶等。 一、实验目的 1. 了解乙烯醇缩醛化的反应原理，并了解高聚物的官能团侧基反应的知识。 2. 掌握工业中制备胶水的工艺条件与操作方法。 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛是聚乙烯醇与甲醛在酸催化的作用下制得的，反应式如下： 高分子链上的羟基未必能全部进行缩醛化反应，会有一部分羟基残留下来，本实验是 合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。 如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质 量。因此在反应过程中，要特别注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物 比例等因素。 三、实验仪器和试剂 仪器仪器：三口瓶、搅拌器、温度计、球形冷凝管、量筒； 试剂试剂：pva-1799、甲醛水溶液（40工业甲醛） 、盐酸、naoh。 四、实验步骤： 在装有搅拌器， 回流冷凝管和温度计的 250ml 三口烧瓶中， 加入 80ml 水和 12g 聚乙烯 醇，在搅拌下升温至 8090使其溶解。待 pva 全部溶解后（呈透明状溶液） ，于 8590 左右加入 4ml 甲醛水溶液，搅拌 10min，滴加按 1:1（体积比）稀释的盐酸溶液 1.52.0 ml， 控制反应体系 ph 值为 13，保持反应温度 90左右。继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当 体系中出现气泡或有絮状物（交联）产生时，立即迅速加入 45 ml 10的 naoh 溶液，调 节 ph 值为 89，冷却出料，得无色透明粘稠液体，即市售胶水。 五、思考题五、思考题 1产物为什么要把最终 ph 值调至 89，试讨论缩醛化 pva 对酸和碱的稳定性。 2为什么缩醛度增加，水溶性会下降？ 3为控制较低的缩醛度，应采取哪些措施? 实验二 醋酸乙烯乳液聚合 聚醋酸乙烯（pvac）乳液，别名白乳胶，本品为乳白色粘稠浓厚液体。具有优良的粘接能力， 可在 540的温度范围内使用。具有良好的成膜性，且无毒、无臭、无腐蚀性。但耐水性差。 主要用于木材、纸张、纺织等材料的粘接以及掺入水泥中提高强度，也用作醋酸乙烯乳胶涂料的原 料。 一、实验目的 1、掌握乳液聚合特点。 2、掌握聚乙酸乙烯酯即白乳胶的制备方法。 二、实验原理 醋酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。通常本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合都用过 氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，而乳液聚合则都用水溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氢等。 悬浮聚合一般用来生产分子量较高的聚醋酸乙烯， 用少量聚乙烯醇为分散剂， 用过氧化苯甲酰 等能溶解于单体的引发剂，聚合反应是在分散的单体的液滴中进行的，一般制得颗粒约在 0.2mm1.0mm 的聚合物珠体，所以也有称之谓珠状聚合。乳液聚合一般公认聚合反应早期是在乳 化剂的胶束中，而后期是在聚合体中进行，并不是在水相中的单体液滴进行的。而乳液聚合的产物 （乳胶粒子）通常是在 02m5m 粒度的乳胶液。 三、实验仪器及药品 仪器仪器：三口瓶、恒压滴液漏斗、球形冷凝器、温度计、电动搅拌器、电热套 药品药品：醋酸乙烯、pva-1788、过硫酸铵、去离子水 四、实验步骤 1、向装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管的三口瓶中加入聚乙烯醇 4g，去离子水 45ml。开动 搅拌，控温在 80左右，使 pva 充分溶解。降温至 65左右。 2、将 0.100g 过硫酸铵溶于 5ml 去离子水中，取醋酸乙烯 34g 装入恒压滴液漏斗。 3、加入 2ml 引发剂，开始滴加醋酸乙烯，调节滴加速度先慢后快，温度慢慢升至 70，此时会出 现单体回流；在 45min 内将单体加完；一小时后加入 1.5ml 引发剂；再过一小时后加入剩余的 1.5ml 引发剂。 4、在基本无回流的情况下，缓慢升温到 75，保持 10 分钟，再缓慢升温至 80，保持 10 分钟。 5、撤掉水浴，自然冷却到 40，停止搅拌，出料。 6、测固含量：取 2 克乳液（精确到 0.002 克）置于烘至恒重的玻璃表面皿上，放于 100烘箱中烘 至恒重计算含固量。 %100 干燥前样品质量 干燥后样品质量 固含量 %100 单体质量 聚乙烯醇用量产品总质量固含量 转化率 五、思考题 1试比较分散聚合与乳液聚合及悬浮聚合的异同? 2本实验以滴加的方式加入单体，如改滴加为一次加入，情况将如何? 六、实验注意事项 1.严格控制滴加速度，如果开始阶段滴加过快，乳液中出现块状物，使实验失败。 2. 严格控制搅拌速度，否则将使料液乳化不完全。 3. 滴加单体时，温度控制在 70左右，温度过高使单体损失。 实验三 mma 本体聚合制有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。 在航空、光学仪器工业、电器工业、日用品等方面有广泛用途。 本体聚合除了适合于实验室研究，还适用于制造板材和型材，所用设备也较简单。如 单体聚合能力的初步测定、聚合动力学研究和竞聚率测定等。其优点是产品纯净，尤其可 以制得透明制品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采取分段聚合的方式。 一、实验目的 1了解自由基聚合反应的特点，掌握本体聚合的基本原理和影响本体聚合的因素。 2掌握控制自动加速现象的手段。 3掌握有机玻璃的制备方法。 二、实验原理 如果直接做甲基丙稀酸甲酯(mma)的本体聚合，则由于发热而产生气体只能得到有气 泡的聚合物。如果选用其它聚合方法（如：悬浮聚合等）由于杂质的引入，产品的透明度 都远不及本体聚合方法。为此，工业上或实验室目前多采用浇注聚合的方法。即：将本体 聚合迅速进行到某种程度 （转化率 10%左右） 做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液 （预聚物） 后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到 9395，最后在 100下高温 聚合至反应完全。 三、实验仪器与药品 仪器仪器：试管(15ml)、温度计(0100) 、烧杯(250ml)、分析天平(200g)、胶塞(0#)、试 管夹(190mm)、烘箱(0300) 、量筒(25ml)、三口瓶(250ml)、电动搅拌器、球 形冷凝管。 药品药品：甲基丙烯酸甲酯(mma)、过氧化二苯甲酰（bpo） 、邻苯二甲酸二丁酯、偶氮二 异丁腈（aibn） 四、实验步骤 1.人造琥珀人造琥珀 取一个 15ml 洁净的干燥试管， 放入 10g 新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯和 10mg 重结晶过的 bpo，摇匀使之溶解。用玻璃纸包好橡皮塞后塞好试管。将试管置于 8090水浴中加热 1520min，并不断地轻轻摇动，观察聚合过程中粘度变化。取出后冷却至 40以下。加 入 0.5ml 邻苯二甲酸二丁酯并摇匀，再置于 40烘箱中使之聚合反应 10h，待体系固化后 在 100烘箱中反应 2h。取出冷却至室温。将试管打破即得到有机玻璃棒材。如果聚合前 在反应液中放入干燥的花、草、虫之类物品，便可得到市售装饰品人造琥珀。 注意事项：注意事项： (1)试管最好用氢氧化钠溶液煮沸洗涤干净，并充分干燥。 (2)塞子不要塞的过紧，防止因加热膨胀将塞子冲开。加盖塞子的目的是减少单体的 蒸发和避免空气中的氧破坏引发剂的活性。第二阶段的聚合反应应严格控制好反应温度， 一般不应超过 45。 2.有机玻璃板有机玻璃板 (1) 模具制备。将两片平板玻璃（150150mm）洗净烘干，在玻璃片间垫好用玻璃纸 包紧的胶管（41.5mm）围成方形并留出灌料口，然后用铁夹夹紧，备灌模用。 (2) 预聚合反应。在 250ml 的三口瓶中安装搅拌器、冷凝管、温度计。先加入 47mg aibn， 再加入 mma 100ml， 开动搅拌使 aibn 溶解在单体中， 加热水浴， 当温度达到 90 时保温 5 分钟，然后使物料在 8085维持 30 分钟左右，观察粘度，当物料呈蜜糖状时， 用冷水浴骤然降温至 40以下终止反应并停止搅拌， 将三口瓶中预聚物灌入已备好的模具 中，封好灌料口。 (3) 低温聚合反应。将上述模具放入烘箱中，升温至 52，保温 7 小时（此时用铁针 刺探有机玻璃，应有弹性出现）低温聚合结束，抽掉胶管。 (4) 高温聚合反应。 抽出垫条的模具在烘箱中继续缓慢升温到 100， 保温 1.5 小时后， 烘箱停止加热，任其自然冷却到 40以下，取出模具脱掉玻璃片即得光滑无色透明的有机 玻璃板。 3.有机玻璃板有机玻璃板 (1) 制模。取三块 40mm70mm 硅玻璃片洗净并干燥。把三块玻璃片重叠，并将中间 一块纵向抽出约 30 mm。 ，其余三断面用涤纶绝缘胶带封牢。将中间玻璃抽出，作灌浆用。 (2) 预聚合。在 100ml 三角烧杯中加入 60g mma，再称量 0.06g bpo，轻轻摇动至溶 解，倒入三口烧瓶中。搅拌下于 8590 水浴中加热预聚合。观察反应的粘度变化至形 成粘性薄浆（似甘油状或稍粘些） ，反应需 0.5l h，迅速冷却至室温，将预聚合好的粘浆 倒人烧杯，再真空脱气半小时。 (3) 灌浆。将脱气后的粘液慢慢灌入模具中，垂直放置 10min 赶出气泡，然后将模口 包装密封。 (4) 聚合。将灌浆后的模具在 4050的烘箱内进行低温聚合 1012 h，当模具内聚 合物基本成为固体时升温到 95100，保持 1.52 h。 (5) 脱模。将模具缓慢冷却到 5060 ，撬开硅玻璃片，得到有机玻璃板。 注意事项注意事项 (1) 灌注时，预聚物中如有气泡应设法排出。 (2) 高温聚合反应结束后，应自然降温至 40 以下，再取出膜具进行脱模，以避免骤然降温 造成模板和聚合物的破裂。 五、思考题 1聚合为何要采用先高温、后低温、再高温的工艺过程？制品中的“气泡”“裂纹”是如 何产生的，用什么方法防止？ 2. 自由基聚合反应为什么会产生自动加速效应? 本实验采取哪些措施来控制自动加 速效应? 实验四 苯乙烯悬浮聚合 一、实验目的 1通过实验掌握悬浮聚合的方法，了解悬浮聚合的原理与特征。 2掌握苯乙烯悬浮聚合的实验室制备方法，以及反应条件对产品粒度和性能的影响。 二、实验原理 悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在不溶的介质 中，单体以小液滴的形式进行本体聚合；在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体 聚合相似。悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离、清洗，可得到纯 度较高的颗粒状聚合物。工业上用悬浮聚合生产的聚苯乙烯是一种易定型的热塑性高分子 材料，其分子量分布较宽，制品有较高的透明性和良好的耐热性及电绝缘性。 三、实验仪器及药品 仪器仪器：三口烧瓶(250ml)、球形冷凝管、温度计、布氏漏斗、抽滤瓶、锥形瓶、量筒、 电动搅拌器、电热套、分析天平、滤纸 药品药品：苯乙烯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、去离子水 四、实验步骤 将 0.050.1g 聚乙烯醇（pva-1788）及 100ml 蒸馏水加入三口烧瓶中。将烧瓶放入电 热套内，三口烧瓶上要安装电动搅拌器，回流冷凝管和温度计。加热搅拌使聚乙烯醇溶解 （80以上） 。 将 16 ml 苯乙烯放入 50ml 锥形瓶中，再加入 300mg 精制的过氧化苯甲酰，在室温下 摇动使之溶解，然后将溶液加到三口烧瓶中，用 50ml 蒸馏水分成分成 3 次次冲洗锥形瓶，冲洗 液一并加入三口烧瓶中。 开动搅拌器，调节转速使苯乙烯单体形成直径为 0.2mm 的球形微珠悬浮在水中，回流 管内通入冷却水，短时间内将温度升至 85（不要超过，否则体系容易乳化变白） ，开始 反应，注意不要使水沸腾。 反应进行 0.51h，小颗粒开始发粘，表明聚合产物开始生成，可适当加大搅拌速度， 防止小颗粒相互凝聚成团。2 h 后出现较硬的珠状聚合物表明反应接近完成，再升温至 95，15min，使反应进一步完成。 反应结束后冷却至 40以下，用布氏漏斗过滤，将珠状聚合物产品用水洗涤 34 次。 产品放在 50烘箱中干燥，注意温度不宜过高，否则易老化或熔结，称重并计算产率。 产率 聚合物产量 原料单体重量 100 五、思考题 1悬浮聚合与本体聚合有何异同？