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第三章 制 釉 技 术 五彩缤纷的外衣釉 什么是釉什么是釉 汉字中的“釉”，其含义是指有油状 的光泽，所以古代用“油”字表示陶瓷制品表面 的光泽，但又因为“油”字这个字代表食物，后 人经过种种考虑，修改结果就取表示光彩的“采 ”合成为“釉”。陶瓷制品表面多半穿着一件光滑 、平滑、漂亮的外衣，“赤膊上阵”的很少。这 件五彩缤纷的外衣就是我们所要介绍的”釉“。 釉的产生 釉的产生可能是古代垒石烹食时所用含钙 石头与炭灰而生成，也可能是受贝壳表面美观 质感的启发，有意识地用贝壳粉作为原料制成 。早在三千多年前的商代，我们的祖先就已经 学会了用岩石和泥巴制成釉来装饰陶瓷了。到 了汉代又发明了用铅作助溶剂的低温铅釉，后 来陶瓷艺人利用窑灰自然降落在坯体上能化合 成釉的现象，进而用草木灰作为制釉的一种原 料。 3.1 釉及其作用 v釉的概念：附着在陶瓷坯体表面的一种玻璃 或玻璃与晶体的连续粘着层。 v 釉的作用: v(1) 装饰：提高艺术、欣赏价值。 v (2) 改善制品的各种性能：化学稳定性、防污 性（平滑、表面积减小）、力学性能、电学性 能、抗菌性能等等。 3.1.2.1釉的熔融特性 釉的熔融温度范围 v 以33mm圆柱作为标准试样，观察其加热过程形 状发生变化的情况，确定釉料的始熔温度、融熔温度 与熔融融范围。 v始熔温度：加热至形状开始变化，棱角变圆的温度 。 v融熔温度：加热至形状变为半圆球形的温度全熔 温度 hkp（常作为烧成温度的指标）：h/d=0.5 v流动温度：加热至试样流散开来（扁平），高度降 至原有的13流动温度 fp： h/d=0.15 v熔融范围：始熔温度流动温度 v釉的烧成温度：釉料充分熔融并且平铺在坯体的表 面，形成光滑的釉面时即认为达到了釉的成熟温度。 高温显微镜 v 釉的熔融温度范围 釉的烧成温度一般在其上限附近 开始熔融温度 完全熔融温度 软化变形温度 流动温度 半球温度 1/3原高温度（国标） 未烧始熔温度半球温度流动温度 釉的熔融特性 高温显微镜法观测釉的熔融温度 影响熔融温度范围的因素： vv（1 1）物料细度）物料细度 vv（2 2） 各组分混合均匀程度各组分混合均匀程度 vv（3 3） 物料的化学组成。物料的化学组成。 vv提高熔融温度范围的成份：提高熔融温度范围的成份：alal 2 2 oo 3 3 、roro 2 2 （siosio 2 2 、 zrozro 2 2 ） vv降低熔融温度范围的成份：降低熔融温度范围的成份：roro（软熔剂）、软熔剂）、r r 2 2 oo（ 硬熔剂）硬熔剂） vv软熔剂软熔剂roro：caocao、mgomgo、znozno、baobao vv硬熔剂硬熔剂r r 2 2 oo：lili 2 2 oo、nana 2 2 oo、kk 2 2 oo、pbopbo、b b 2 2 v 釉的烧成温度的估算 (1) 酸度系数法 （c.a） c.a （酸性氧化物mol数）/（碱性氧化物mol数） 式中：ro2 酸性氧化物mol数； r2o、ro、r2o3碱性氧化物mol数； 各氧化物分类情况见p154 注意：al2o3的mol数在含铅铅釉中按ro2计计算； b2o3的mol数在精陶釉中按r2o3计计算； c.a 1.4 2.5 烧温度成1250 1450c v 釉的烧成温度的估算 （2）熔融温度系数法 （k） 式中 ： 易熔氧化物熔融温度系数； 难熔氧化物熔融温度系数 ； 易熔氧化物质量分数； 难熔氧化物质量分数。 各氧化物的熔融温度系数见p155表33 k值与熔融温度的关系见p155表34 例题 3.1.2.2 釉熔体的高温粘度与表面张力 v 高温粘度高温流动性 太大（1000pas）则产生橘釉、针孔、釉面不光亮等缺陷 太小（na1+k1+ 二价金属离子高温下降低粘度 , 能力顺序： pb2+ba2+ cd2+zn2+sr2+ca2+mg2+ v 高温粘度的近似计算 莱曼低温釉烧成温度时高温粘度近似计算公式： 式中：高温粘度，pas 粘度指数 釉中sio2的质量分数； 釉中al2o3的质量分数； 上式没有考虑温度变化的影响 其中： (3-3) (3-4) 表面张力：表面增大一个单位面积时所需的功n/m2。 表面张力过大阻碍气体排除及熔融液均化，不利 于润湿，发生缩釉或针孔，易产生“缩釉”。 表面张力过小形成针孔缺陷，易造成“流釉”。 的值约为0.3n/m。 v （二）表面张力（） 釉熔体的高温粘度与表面张力 影响表面张力的因素： (3-5) 式中：高温下釉的表面张力，n/m； 各氧化物表面张力计算因数，n/m ； 对应各氧化物的质量分数。 常见氧化物在不同温度下的计算因数见p158表3-7 v （二）表面张力（） 釉熔体的高温粘度与表面张力 （1）化学组成： 规律：k2o、b2o3、pbo、na2o等能明显降低表面张力； al2o3、v2o5、mgo等能明显提高表面张力； 一、二价金属离子半径越大，对的降低能力越强。 (2) 烧成温度： 釉的随温度升高而降低。 式中：t温度下的表面张力，n/m； 0t0温度下的表面张力，n/m； b经验系数一般取（12）10-4，1/k； ttt0，k。 （3-6） (3) 烧成气氛： 还原气氛下表面张力约比氧化气氛下大20，有利于色釉 和熔块釉的烧成，容易消除釉中气泡、针孔。 v （三）润湿性 润湿性常用润湿角()来表示， 越小润湿越好 测定方法：釉粉制成直径10mm,高10mm的圆柱试样，置于坯 上，烧后测定其润湿角()。 影响润湿性的因素： 坯釉的化学组成坯釉的坯釉的润湿角()。 lg sgsl (3-7) mgo b2o3feo al2o3 baoznopbo 釉的析晶 冷却时析出晶体的釉，晶粒小于0.25 nm且分布均匀， 则提高弹性模量。反之，降低弹性模量。 温度的影响 弹性模量随温度的升高而升高（弹性降低）。 釉层厚度 釉层愈厚弹性模量愈大（弹性越小）。 热膨胀性和弹性 v（二）弹性 常用弹性模量来表示弹性，它们之间互为倒数关系。 影响弹性的因素有： 釉的化学组成： 金属离子半径大、电荷少的氧化物降低弹性模量 例如：k2o、 na2o 、bao 、sro 离子半径小、极化能力强的金属离子提高弹性模量 例如： li2o、beo、 mgo 、 al2o3 、 tio2、 zro2 硼反常现象： b2o315 后加入的部分降低弹性模量 热膨胀性和弹性 v（二）弹性 v光是一种电磁波，由于光波的波长比晶体晶 格质点大得多，所以光通过介质时没有衍射现 象发生，但会发生光的折射、反射、吸收 和散射等。 v光做为一种能量流，在穿过介质时，引起介 质的价电子跃迁或使原子振动而消耗能量。此 外，介质中的价电子当吸收光子能量而激发， 当尚未退激而发出光子时，在运动中与其它分 子碰撞，电子的能量转变成分子的动能也即热 能，从而构成光能的衰减。 补充知识点 光通过透明介质分界面时的反射 与透射 镜反射和漫反射 毛玻璃或瓷体的镜反射和漫反射 粗糙度增加的镜反射、漫反射 的能量图 介质对光的散射 1、定义 光通过介质时光能被发散而使通过光的强度减 弱的现象叫光的散射 2、散射与吸收的区别 吸收是由能量转化为内能而使透射强度减弱； 散射是由某些幅射的方向改变成与原来光束 不同的方向 补充知识点 v 由于介质质的不均匀性。使得光偏离原来 传传播方向而向侧侧方散射开来的现现象，称 为为介质对质对 光的散射 补充知识点 按不均匀团块的性质、散射可分为两大类： （1）悬浮质点的散射：如胶体、乳浊液、含 有烟、雾、灰尘的大气中的散射必于此类。 （2）分子散射：即使十分纯净的液体或气体 ，也能产生比较微弱的散射，这是由于分子 热运动造成密度的局部涨落引起的，这种散 射，称为分子散射，物质处临界点时密度张 落很大，光线照射在其上，就会发生强烈的 分子散射，这种现象叫做临界乳光。 小障碍物使波发生散射，较大物体使波发 生反射，边缘部分发生衍射。 补充知识点 散射、反射和衍射 无机材料的光散射 散射规律 对于相分布均匀的材料，其减弱的规 律与吸收规律具有相同的形式： i = i 0 esx s为散射系数cm-1与散射质点的大小、数量 以及散射质点与基体的相对折射率有关。 补充知识点 质点尺寸对散射系数的影响 补充知识点 当d时，则随d的增加 ，s反而减小；此时基于 fresnel规律，即反射、 折射引起的总体散射起主 导作用。由于连续的反射 与折射，总的效果相当于 光线被散射了 v当d时，则随d的增加，s反而减小,则散射 系数为： k为散射因素，取决于基体与质点的相对折射 率。当两者相近时，由于无界面反射，k0。 当d时，r越小或v越大，则s越大 v当d1300c)、易熔釉、难熔釉 慢速烧成釉、快速烧成釉 一次烧成釉、二次烧成釉 组 成 主要熔剂 主要着色剂 长石釉、石灰釉（石灰碱釉、石灰碱土釉）、锂釉 、镁釉、锌釉、铅釉(纯铅 釉、铅硼釉、铅碱釉、铅碱 土釉)、无铅釉(碱釉、碱土釉、碱硼釉、碱土硼釉) 铜红 釉、镉硒红釉、铁红 釉、铁青釉、玛瑙红釉 性 质 外观特性 物理特性 透明釉、乳浊釉、虹彩釉、无光釉、半无光釉、金属光 泽釉、闪光釉、偏光釉、荧光釉（发光釉）、单色釉、 多色釉、变色釉、结晶釉、金星釉、裂纹釉、纹理釉、 水晶釉、抛光釉 低膨胀釉、半导体釉、耐磨釉、抗菌釉 显微结构玻璃态釉、析晶釉、结晶釉、分相釉 用途装饰釉、粘接釉、丝网印花釉、商标釉、电瓷釉等 几种常见釉举例 长石釉和石灰釉 原料 石英 长石 粘土 石灰石 滑石 湖南建湘（长石釉） 30 55 5 / 10 唐山某厂（石灰釉） 22 52 12 14 / 0.4408 k2o 0.1070 na2o 0.0642 cao 0.3880 mgo 0.7188 al2o3 0.0114 fe2o3 7.1480 sio2 （湖南建湘） 0.2128 k2o 0.1013 na2o 0.5133 cao 0.1724 mgo 0.3161 al2o3 0.0057 fe2o3 30149 sio2 （唐山某厂） (1) 釉式中k2o和na2o的mol 数之和不小于0.5。 (2) 硬度大，光泽度较高，略带乳白色，烧成范围宽。 (3) 与氧化硅含量较高的坯结合较好（南方瓷)。 (1) 釉式中cao的mol 数不小于0.5。 (2) 弹性好，透明度好，还原气氛易烟熏，烧成范围窄。 (3) 与氧化铝含量较高的坯结合较好（北方瓷)。 长石釉特点 石灰釉特点 镁质釉及其特点 (1) 由滑石等镁质原料引入的熔剂性氧化物mgo在釉式中的含 量不小于0.5 mol。 (2) 热膨胀系数小，不易烟熏，有利于白度和透光度的提高， 烧成范围宽。 (3) 对坯体的适应性强。 熔块釉 (1) 低温熔块釉（添加含pbo、b2o3等强熔剂的原料） (2) 高温熔块釉 （添加含zno、bao、sro等熔剂的原料） 天然原料：石英、钾钠长石、粘土、滑石、石灰石、 白云石、硅灰石、锂辉石、锆英石、萤石等 。 制釉原料：天然原料和化工原料 化工原料：zno、 sno2、 zro2、pb3o4、baco3、al2o3、 srco3、硼砂、硼酸、铅白、密陀僧（pbo）等 。 3.2.2 制釉原料 （1）sio2 釉玻璃的主体（50以上），提高釉的熔融温度和粘度 赋予釉高的力学强度，良好的热稳定性、化学稳定性，高的 白度和透明度。 （2） al2o3 网络中间体，在釉中的作用类似于 sio2，但是提高熔 融温度和高温粘度的能力更强。 光泽釉（釉式）中al2o3/sio21:6 10 无光釉（釉式）中al2o3/sio21:3 4 3.2.2 釉中各氧化物的作用 （3）cao 釉中是主要熔剂，在sk4温度以上，它可以降低釉的粘度， 提高釉的流动性和釉面光泽度，对有些色釉可增强釉的着色 能力（如铬锡红釉），一般其用量不超过18%，过多会使釉结 晶，形成无光釉。cao与碱金属氧化物相比，能增加釉的抗折 强度和硬度，降低釉的膨胀系数，能提高釉的化学稳定性。另 外，cao可改善坯釉结合性。配料中常采用石灰石，其密度小 ， 能增强釉的悬浮性。 （4）mgo 釉中是主要熔剂，高温性质及对釉面性能的作用与cao 类似。特点是由滑石引入时具有乳浊作用，特别是在与锆英 石共同引入时。 3.2.2 釉中各氧化物的作用 （5） li2o、na2o、k2o 都是强熔剂，降低熔融温度和高温粘度，降低化学稳定 性和力学强度。助熔能力： li2o na2o k2o li2o 在无铅釉中使用可使釉的热膨胀系数降低，光泽度 高，强度和耐酸性有一定的提高。 na2o 降低弹性和抗张强度，提高热膨胀系数，光泽度差。 k2o 常由钾长石引入，比钠长石熔融温度范围宽，粘度大， 其他性能都优于钠长石，但用量也不能太大。 （6）zno 少量（2左右）降低成熟温度，加宽成熟范围，改善釉 的 力学性能，提高釉的光泽度和白度（乳浊作用）。在结晶釉和大 红釉也有重要的作用。 3.2.2 釉中各氧化物的作用 陶瓷釉料中氧化锌的作用特点 氧化锌又名锌白，一般为白色粉末，无臭无味，高温煅烧后呈 现淡黄色，其熔点为1975。氧化锌是一种重要的陶瓷化工熔剂原 料，特别在建筑陶瓷墙地砖釉料与低温瓷釉料用量较多。在艺术陶 瓷釉料中也广泛使用。 v在釉中的作用与用途： 氧化锌在釉中有较强的助熔作用，能够降低釉的膨胀系数，提高产品的热 稳定性，同时能增加釉面的光泽与白度，提高釉的弹性。在扩大熔融范围的同时 能够增加釉色的光彩。不过在含有铬的黑釉中不宜使用。概括地讲氧化锌主要用 于以下几个方面: v一.用作熔剂：氧化锌在低温熔块釉中作为熔剂使用时，一般用量在 之间，在低温生料釉中用量普通为左右。 v二.用作乳浊剂：在含有al2o3较高的釉料中加入氧化锌，可提高釉面的乳浊性 。因为氧化锌能与al2o3生成锌尖晶石zno al2o3 晶体。在含锌乳浊釉中， al2o3能够提高釉面的白度和乳浊度。sio2则可以提高釉面的光泽。 v三.用作结晶剂：在艺术釉结晶釉中，氧化锌是不可缺少的结晶剂，在熔釉急 冷却时，就形成为较大的晶体花纹，非常漂亮。在结晶釉中、氧化锌的用量高达 20-30。 v四.用以制作钴天蓝釉：氧化锌在钴天蓝釉中是非常重要的助熔剂，它能够使 氧化钴在釉中形成美丽的天蓝色。 v五.用作陶瓷颜料：由于具有较强的助熔作用，氧化锌可以作为陶瓷颜料的助 熔剂，矿化剂及釉料载体。 氧化锌在使用中应该注意以下几点： v.在使用前须经过高温煅烧，煅烧温度在 1200左右。如果不煅烧直接加入生釉中，将会影 响釉料的工艺性能。在加入熔块料中则无需煅烧。 v.氧化锌在釉料中用量过大将会影响釉面光泽 。 v.氧化锌对某些色釉有不佳影响，尤其是铬釉 铅化合物在配釉中有下述作用： （1）对光折率大，光泽度好，可以减小弹性模量，提高釉 的弹性。 （2）与碱类金属相比，可降低膨胀系数。 （3）减少釉的高温粘度。 （4）提高釉的透明度和光泽度。 （5）具有很强的发色作用。 缺点： （1）有毒：先制成熔块方可避免。 （2）用量不当，会使釉面抗酸性减弱。 （3）抗大气性差，会产生薄膜，使釉面光泽转暗淡。 （4）生铅釉烧成操作不当，易还原产生灰黑色。 （5）耐磨性即釉面硬度随pbo量增加而降低。 （6）釉强度随pbo增多而降低。 3.2.2 釉中各氧化物的作用 pb3o4 俗称红丹或铅丹，红色氧化铅。化学式 pb3o4，式量685.57。橙红色晶体或粉末，密度9.1 克/厘米3，不溶于水和醇。四氧化三铅中，有2/3的 铅氧化数为+2，1/3的铅氧化数为+4，化学式可写 作2pbopbo2。根据结构应属于铅酸二价铅盐 (pb2pbo4)。在加热至500以上时分解为一氧化 铅和氧气。制备：由一氧化铅在空气中加热至 500制得。化学式：6pbo+o2 2pb3o4 pbo 氧化铅(pbo)又名密陀僧,又称棕色氧化铅。化学 式pbo2，式量239.19，棕色细片粉末。密度9.375克/厘 米3，难溶于水和乙醇。将二氧化铅加热，它会逐步转 变为铅的低氧化态氧化物并放出氧气。 具有不同的形 态，在陶瓷上使用的品种有黄色或微红色的所谓片状 密陀僧，由铅在空气中氧化而成。它的熔融作用很强 ，使釉具有良好的流动性和较宽的烧成范围，在800c -900烧成的低温色釉中，pbo与sio2之比应控制在 3:1以内，铅含量过高，易引起釉面龟裂和增大铅溶出 量。 铅 白 v分子式： 2pbco3.pb(oh)2 v相对分子量：775.63 v性状：铅白是由碳酸铅 和氢氧化铅组成的化合物 ，为白色粉末状，六方晶 体。熔点400。不溶于 水及乙醇，可溶于醋酸， 硝酸。成本高，一般不用 于大生产 性 能铅白 密 度 6.4g/cm3 6.8 g/cm3 折射率1.942.09 铅白的各项性能指数 v（8）b2o3 硼化物是釉中很重要的原料，它有下述作用： （1）硼化物极易熔融，并且易与熔融的硅酸盐混合。 （2）具有很强的助熔能力 （3）用量适当可降低釉的膨胀系数 （4）低温下有粘稠性，高温下，粘度变小，使釉易于流动 （5）增大釉的折射率，提高光泽度，透明度 （6）颜色釉中，有助于发色 （7）引入氧化硼可增加釉的弹性，降低釉的抗张强度 （8）硼化物是1050以下低温釉必不可少的原料，还可防止 析晶，加入量太多引起乳浊，并降低其化学稳定性 缺点： （1）引入b2o3，使釉的硬度降低 （2）降低釉的化学稳定性 （3）加入b2o3量太多（15%）出现反常现象 3.2.2 釉中各氧化物的作用 1硼酸：h2bo3，稍溶于水，价格贵，用作原料 较少，可直接添加，但最好先制成熔块 2硼砂：即四硼酸钠na2b4o710h2o易溶于水， 价格便宜，用量多，是制建筑瓷釉的重要原料 3硬硼钙石：caob2o3不溶于水，是卫生瓷生料 釉中重要原料之一 引入b2o3的主要原料有： 陶瓷釉料原料硼化物类类 v硼砂(borax)(na2ob2o310h2o) v硼砂是水溶性硼酸盐，用於釉药时最好先制成熔块 (frit)再使用。硼砂加热到60脱水成五水硼砂， 90变为二水硼砂，130变为一水硼砂，350 460失去全部结晶水成无水硼砂。热至741熔化成 透明玻璃状物。熔融状之硼砂易熔解各重金属氧化物 ，与氧化铜反应呈蓝色，与氧化鉻呈绿色，与氧化锰 呈紫色，与氧化铁呈棕色。因为硼砂助熔与助发色效 果很好，硼砂成为釉药主要原料之一。 陶瓷釉料原料硼化物类类 v硼酸(h3bo3) 使用硼砂会导入氧化钠，如欲降低釉中之钠成分， 可以改用不含钠之硼酸。 100 160 300 450 h3b03 hb02 h2b4o7 b2o3 硼玻璃 硼酸 偏硼酸 焦硼酸 硼酐 v硬硼酸钙(colemanite，2cao3b2035h20) 这是一种天然含结晶水矿物，不溶放水。硬硼酸 钙会使乳白釉微带蓝色。与铅合用时，烧火范围广， 釉面也较平滑有光泽。 3.2.2 釉中各氧化物的作用 （9）bao 助熔剂，少量引入可以提高釉的光泽度和力学强度，代替cao和zno 能提高釉的弹性。钡化合物的原料主要有重晶石baso4，碳酸钡baco3。 bao在陶瓷工业中作为改性剂有重要功用： （1）在釉配方中加入少量的bao，可以增加釉的弹性，促进坯釉的结合好 ，提高釉的光泽度。 （2）在高温釉、中温釉、熔块釉中，bao是强助熔剂原料。 （3）在建筑陶瓷中，加入少量的bao或baso4、baco3；配制釉料，由于 生成钡长石晶体，所以是配制无光釉理想原料。 （4）baco3有剧毒，一般必须制成熔块 （5）日用瓷中加入少量的钡化合物，能显著提高釉的光泽度和折射率 。 如：某一日本西餐具釉：sk 12 长石：43% 石英：20% 高岭土：9% 白云石：2% 滑石：11% 蜡石：11% 碳酸钡：2% （6）关于釉中钡化合物用量，下述参考 bao：用量0.5%左右 baco3与baso4：用量11.5% （高温釉） baco3：用量3% （中温釉） n（10）sro 锶化合物sro在陶瓷工业中由于其价格较贵较少使用，但 随着陶瓷工业的发展，加入极少量的sro，对于烧制优质产 品有明显的效果，此中sro起了改性作用，所以，sro愈来 愈被陶瓷工业所利用。 （1）日用瓷中以sro代替部分cao，则会增加釉的流动性和 溶解度，降低釉的软化温度。 （2）在釉料配方中加入不敷出1%的sro，可明显提高釉浆 的流动性。（3）在釉料中加入1.5%左右的sro的sro，可显 著增加釉的透明度、光泽度。 （4）在卫生陶瓷釉中，加入11.5%的sro，可提高釉的光 泽度，增大釉的抗酸能力和抗釉面龟裂性、减少棕点，促进 坯釉良好结合。 （5）在颜色釉中加入少量sro，可促进发色。 锶化合物原 料主要是来自天然产出的srco3，我国江苏溧水县有天然的 含锶原料天青石、四川省的合川县也有优质的天青石产出。 3.2.2 釉中各氧化物的作用 11）骨灰、瓷粉、乳浊剂、色料等 v 骨灰 可提高光泽度，促进釉料分相，提高白度。 v 瓷粉 取代长石调节釉料，可提高釉的熔融温度， 降低釉的高温粘度。减少釉面针孔，提高白度。 v 乳浊剂 sno2、tio2、zro2、zrsio4、锑化物、磷 酸盐 v 着色剂 mn、 cr 、co 、fe、ni 、cu 、v 、pr 等的氧化物、化合物或合成颜料。 3.2.2 釉中各氧化物的作用 3.3.1 釉配方的网络化学基础 3.3.2 釉中各氧化物的作用 3.3.3 釉料配方的配制原则 3.3.4 釉料配方的确定 3.3.5 试验方案的设计 3.3 釉配方确定的依据 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂 （二）网络变性体（助熔剂） （三）网络中间体 （四）乳浊剂 （五）着色剂 网络形成剂 sio2 b2o3 网络变性体 r2o ro 网络中间体 al2o3 釉(玻璃)结构 无规则网络 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂的特征 （a）氧化物阳离子场强大（电荷数/半径平方） 规律：z/r21420 能形成玻璃 （b）氧化物键强大 （单键强度分解能 / 阳离子配位数） 规律：单键强度 335kj/mol 是网络形成剂 （c）氧化物化学键为极性共价键（混合键） 键角易变，键长不易变。 规律：离子键成份占3955能形成稳定的玻璃。 （d）熔体结构 规律：阴离子聚合程度大；阴离子团对称性低；熔点 粘度大的熔体易形成玻璃。 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂的特征 （a）氧化物阳离子场强大 氧化物阳离子场场强 = 阳离子电电荷与其离子半径平方之比 一般来说说，电电荷较较高，离子半径较较小的阳离子及其化合物是 玻璃网络形成剂。如：sio2-硅酸盐玻璃，b2o3 ，p2o5。各氧化 物的阳离子场强参见下页表5-2。 规律：z/r21420 能形成玻璃。 氧化物 阳离子半径r （nm） 阳离子电荷z 阳离子场强z/r2 形成玻璃的能力 sio2 b2o3 p2o5 geo2 li2o na2o k2o cao mgo sro bao zno pbo 0.042 0.023 0.035 0.053 0.068 0.097 0.133 0.099 0.066 0.112 0.134 0.074 0.120 4 3 5 4 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2267 5670 4080 1420 220 110 60 210 460 160 110 360 140 形成硅酸盐玻璃 形成硼酸盐玻璃 形成磷酸盐玻璃 形成锗酸盐玻璃 不能形成玻璃 表5-2 阳离子场强与其形成玻璃的能力 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂的特征 （b）氧化物化学键强大 单键强度化合物分解能 / 阳离子配位数。 规律：单键强度 335kj/mol 是网络形成剂。 单键能/ 熔点0.21 （rawson）易形成玻璃。 网络形成氧化物单键能参见表53。 氧化物阳离子价数 氧化物分解能 （kj/mol） 配位数 单键能（ kj/mol） 单键能/ 熔点 （kj/molk） b2o3 sio2 geo2 al2o3 b2o3 p2o5 v2o5 as2o5 sb2o5 zro2 3 4 4 3 3 5 5 5 5 4 1490 1770 1803 16821326 1490 1850 1878 1460 1818 2029 3 4 4 4（6 ） 4 4 4 4 4 498 444 452 423330 372 464368 469377 364293 356285 339 0.686 0.222 0.326 0.195 0.51 0.435 0.548 0.397 0.498 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂的特征 表5-3 网络形成氧化物单键能 （c）氧化物化学键为极性共价键（混合键） 极性共价键离子键向共价键过渡的氧化物易形成玻璃。 既具有离子键，易改变键角形成不对称变形的趋势远程 无序。 又具有共价键的方向性与饱和性，不易改变键角与键长的倾向 远程有序 键角易变，键长不易变。 规律：离子键成份占3955能形成稳定的玻璃。 氧化物的键性与玻璃形成能力 参见表5-4。 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂的特征 （c）氧化物化学键为极性共价键（混合键） 表5-4 氧化物的键性与玻璃形成能力 氧化物配位数结果类型键的离子性形成玻璃能力 so2 b2o3 sio2 geo2 al2o2 mgo na2o 4 3或4 4 4 4或6 4或6 6或8 分子结构 层状结构 三维空间结 构 三维空间结 构 刚玉型结构 nacl型结构 caf2型结构 20 42 50 55 60 70 80 不能形成玻璃 形成玻璃 形成稳定玻璃 形成稳定玻璃 难成玻璃 不能形成玻璃 不能形成玻璃 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂的特征 （d）熔体结构 熔体中阳离子团聚合程度大，形成玻璃倾向大，因高聚合的 阳离子团难以位移和重排， 结晶激活能大，不易组成晶体，阳离子团的对称性低，也容 易形成玻璃玻璃。 熔点粘度大的熔体易形成玻璃。 3.3.1 釉配方的网络化学基础 （一）网络形成剂的特征 特征： 单键强度2，因硼盐的溶解度较大，提高氧化硅含量可 降低其溶解度。 （5）所有的溶于水的化合物都加入熔块。 （c）熔块产率的计算 熔块制备过程中由于组成中的挥发成份的挥发，生产过 程的各种损耗，产物与配料量的比值（产率）100。 （d）熔块配料量的计算 计算方法与生料釉的计算方法完全相同。p181 例4 5.6.4 熔块釉配方的计算 粘土、zno 石灰石等 熔块釉生料 95 左右 全熔块釉 3085半熔块釉 熔块+ 例5 已知：熔块的实验式和欲制熔块釉的釉式。 求：熔块釉的配方。 解：此时应该把熔块看成一种原料，其它与 例3、例4相同 。 见p182184 例6：已知各种原料的化学组成，欲求一釉式（含铅、硼）的 釉的配方。全部采用例5的数据。 解：1）分析釉的组成，含铅、硼必须采用熔块釉。 2）按釉式和原料组成计算各原料的配比 3）确定熔块的配方 例5中熔块釉式不符合配制规则4。 4）计算熔块的釉式和“mol量”，用熔块规则检验是否合理。 5）计算熔块的料方。 （熔制熔块用） 6）把熔块当做一种原料进行配方计算。 例3、例4 釉的组 成 原料组成 pbo k2o na2o caoal2o3b2o3sio2 0.400 0 0.100 0 0.250 0 0.250 0 0.200 0 0.500 0 1.000 0 钾长石k2oal2o36sio2 0.1000余量 0.400 0 0.100 0 0 0.250 0 0.250 0 0.100 0 0.100 0 0.500 0 0.600 0 0.400 0 高岭土 al2o32sio22h2o0.1000 余量 0.400 0 0.250 0 0.250 0 0.100 0 0 0.500 0 0.200 0 铅丹pb3o4 0.40001/3 余量 0.400 0 0 0.250 0 0.250 0 0.500 0 0.200 0 硼砂na2o2b2o310h2 o0.2500 余量 0.250 0 0 0.250 0 0.500 0 0 0.200 0 碳酸钙（caco3）0.2500 余量 0.250 0 0 0.200 0 石英（sio2） 0.20000.200 0 0 初步确定熔块组成： 生料：0.04mol高岭土、0.100mol碳酸钙。 其余为熔块则釉式为： 转换成为标准釉式： 0.9200sio2 0.1000k2o 0.2500na2o 0.1500cao 0.4000pbo 0.1600 al2o3 0.5000 b2o3 0.1111k2o 0.2778na2o 0.1667cao 0.4444pbo 1.0222sio2 0.1778al2o3 0.5556 b2o3 用熔块规则检验：1） ( ro2+r2o3) / (r2o+ro)=1.751 2） al2o30.178 2 根据熔块组成计算熔块配料wt； 计算熔块釉配料wt。 3.4.4 釉料配方的计算机辅助计算 景德镇陶瓷学院已经完成有关软件的设计。 3.4.5 试验方案的设计 （1）变更釉料的一个组分 为了使釉的某一性能符合一定的要求（坯料或制品），而 该性能主要与一个组分有关时。 例如：初步拟订1000c烧成的釉配方如下： 0.1na2o 0.3cao 0.6pbo 0.2al2o3 1.6sio2 调节坯釉适应性只需调整sio2的含量1.60.2得两个配方 0.1na2o 0.3cao 0.6pbo 0.2al2o3 1.4sio2 0.1na2o 0.3cao 0.6pbo 0.2al2o3 1.8sio2 （a） （b） 1）分别将a和b制成等细度、等密度两种釉浆。 2）将两种釉浆按一定比例（比如下图）调制成一组只有sio2 不同的釉料。 1#配方：100a sio2 1.4 2#配方：87.5a+12.5b sio2 1.425 5#配方：50a+50b sio2 1.5 7#配方：25a+75b sio2 1.55 1 2 3 4 5 6 7 8 9 b 1.8 a sio2 1.4 3）9种釉料施在同一种坯料试片上1000c下试烧，选优。 （2）变更釉料的两个组分 四角配料法 例如：初步拟订1390c烧成的釉配方如下： 0.3k2o 0.7cao 1.5al2o3 8.0sio2 通过变更sio2 和 al2o3的含量选优。 sio2：8.04 （4，12） al2o3：1.5 1 （0.5，2.5） 0.3k2o 0.7cao 2.5al2o3 12.0sio2 0.3k2o 0.7cao 2.5al2o3 4.0sio2 0.3k2o 0.7cao 0.5al2o3 4.0sio2 （a） 0.3k2o 0.7cao 0.5al2o3 12.0sio2 （b） （c）（d） 等密度、等细度四种调配得一组（25个）试烧选优。 sio2 al 2o 3 4 6 8 10 12 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 1 10 345 7869 2 23 1920 1514131211 2425 17 21 16 22 18 ab d c 四种釉料等密度、等细度按上图调配得一组（25个） 釉料试烧选优。 配方 6 组成：75c + 25a al2o375 2.5 + 25 0.52.0 sio24.0 釉式： 0.3k2o 0.7cao 2.0al2o3 4.0sio2 同理配方10组成：75d + 25b 釉式： 0.3k2o 0.7cao 2.0al2o3 12.0sio2 配方8组成： （50 6# ）+ （50 10#） 釉式： 0.3k2o 0.7cao 2.0al2o3 8.0sio2 按照数学的方法把四角配料图看成平面直角坐标系读数即可。 （3）变动釉料的三个组分 三角配料法 为了得到性能优异的釉料通常需要同时调整三个组分 例如：基础釉配方如下： 为了考察不同熔剂的作用效果分别以0.3mol的bao和 mgo取代cao得到b和c两种釉。 0.3k2o 0.7cao 0.6al2o3 3.8sio2 （a） 0.3k2o 0.4cao 0.3bao 0.6al2o3 3.8sio2（b） 0.3k2o 0.4cao 0.3mgo 0.6al2o3 3.8sio2（c） 1 23 5 4 6 10 987 1511121314 a b c 25 50 75 100 利用三角配量法a、b、c三组分，同密度、同细度按比例 调制（参考下图），得到一组（15个）配方，试烧选优。 各个点的配方计算同三元相图 4#：50 a + 50 b 0.3k2o 0.55cao 0.15bao 0.6al2o33.8sio2 5#：50 4# +50 6# 0.3k2o 0.55cao 0.075mgo 0.075bao 同上 （4）正交实验设计 四个以上组分（因素）调整 在参考资料较少的情况下采用正交实验方法可以减少实验次 数，找到各因子之间 的内在关系，获得最佳因子组合（配方） 。 正交实验设计利用规格化的正交表来安排实验的多因素 优选设计方案。 正交表：正交表通常用l来表示，不同因素和水平的正交表 有不同的表示数值。例如 l8(27) 表示可以安排7个因素，每 个因素有2种水平，共做8次实验的正交表。 正交表的纵列数，指最 多可安排的因素个数 l9(34) 正交表的代号 正交表的横行数 也表示实验个数 正交表的水平数 符号l9(34) 代表的正交表如下表 （列号）表示实验欲确定的因素 （4个），表中数字分别是各因素的变化水平（3个），实验号是 由各因素不同水平均衡组合（非全部）得到的实验编号。 因素：原料、参数。 水平：因素范围。 例如：试验釉料配方 一般以石英、长石、 石灰石、滑石或其它 熔剂性原料为因素取 4个。每种在常用范 围取3个水平，试验 选优。 实例：某1300c成熟釉料参考配方如下： 石英 粘土 石灰石 滑石 长石 zno 20 10 12 3 55 2 石英和粘土固定不变，利用正交实验法确定各熔剂性 原料的最佳用量。 解：显然为4个因素，每个因素取3个水平为宜 因素水平1水平2水平3 长石525456 石灰石101214 滑石234 zno123 正交表符号为l9(34) 需要做9个实验。 正交表如下： 长石石灰石滑石zno 1#521021 2#521232 3#521443 4#541033 5#541241 6#541422 7#561042 8#561223 9#561431 通过以上9个代表性实验选优 釉层形成过程的反应为：原料的分解、化合、熔 化及凝固（包括析晶) 交叉或重复出现。 3.5.1 釉料加热时的变化 3.5.2 釉层冷却时的变化 3.5.3 釉层中气泡的产生 3.5釉层形成过程的反应 3.5.1 釉料加热时的变化 (1)原料的分解；(2)化合与固相反应；(3)氧化物挥发； (4)烧结；(5)熔融； 3.5.1.1 原料的分解 包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物的分解和原料中 吸附水、结晶水的排出。 釉用原料如粘土脱水，有机物挥发挥发 ，碳酸盐盐、硫酸盐盐、 磷酸盐盐、硝酸盐盐、硼砂、硼酸、石灰石、方解石等分解。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.1 釉料加热时的变化 3.5.1.2 化合与固相反应 温度升高时，易熔氧化物同al2o3 和sio2等发生反应，形成了 新的共熔物，碱土金属碳酸盐与石英形成硅酸盐： na2co3与sio2在500以下生成na2sio3 caco3与sio2形成casio3 caco3与高岭土800生成casio3 pbo与sio2在600700 pbsio3 固相反应 zno与sio2 2znosio2 液相出现会促进上述反应进行。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.1 釉料加热时的变化 3.5.1.3 釉中组分的挥发 挥发的大小取决于各组分蒸气压、加热时间、窑炉气氛等因 素。 氧化铅、硼砂，硼酸、钠和钾盐、氧化锑、芒硝等均会有不 同程度的挥发，这些物质中硼酸和钾盐类较易挥发。 液相出现会促进上述反应进行。 硼450；铅850；铬1000。 3.5.1.4 烧结 烧结是指将粉末状态的物质经过加热转化为具有一定强度的 凝集块状物质的过程。本质：降低颗粒表面能的过程。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.1 釉料加热时的变化 3.5.1.5 熔融 由于温度升高，最初出现的液相由固相反应逐渐转变为有 液相参与，不断溶解釉料成分，最终使液相量不断增加，绝大 部分变成熔液。 自熔：指釉料中长石，碳酸盐、硝酸盐、氧化铅及熔块等易 熔物的融化； 共熔：指釉料中几种物质形成各种低共熔物。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.1 釉料加热时的变化 3.5.1.5 熔融 釉料及熔块的熔融均匀及彻底程度直接影响着釉面质量。 影响其熔化速度及均匀程度的因素为： 釉料内部的高温排气：气泡的排出会在釉熔体中起搅拌作用。 釉料吸附水的排出：和第一种因素相比，影响要微弱得多。 原料的状态：原料颗粒越细，混合的越均匀，熔化温度越低， 缩短熔化时间，增强均匀程度。 釉烧时间和温度：釉烧时间长，温度高，熔化和均化充分。 3.5釉层形成过程的反应 3.1.2 釉料冷却时的变化 3.5.2.1 凝固 熔融的釉料冷却时经历的变化和玻璃一样，首先由低粘度的高 温流动状态转变到粘稠状态，粘度随温度的降低而增加，再继 续冷却则釉熔体变成凝固状态，呈脆性。 3.5.2.2 产生应力 在粘稠状态态的温度范围围内釉熔体尚可移动动，使呈现现的应应力消 除，在冷却、凝固过过程中坯与釉的体积积都在变变化，而且变变化的 速率不相同，则则会形成应应力。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.3 釉层中气泡的产生 3.5.3.1产生原因 （1）由于坯釉本身的原因产生的气泡： 坯釉烧前内部颗粒之间的堆积空隙，形成气泡 3.5釉层形成过程的反应 坯体 釉层 3.5.3 釉层中气泡的产生 3.5.3.1产生原因 （1）由于坯釉本身的原因产生的气泡： 由坯釉化学反应产生的气孔 坯釉中含有co32-，so42-，no3-，pb3o4、oh-、各种h2o等在高 温下分解、挥发；碳素和有机物的燃烧等；都要排出气体。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.3 釉层中气泡的产生 3.5.3.1产生原因 （2）由于工艺因素形成的气泡： 干燥后的釉层透气性较差，坯体孔隙中的气体不易排出，而在 高温时坯中气体通过釉面而产生气泡。 在施釉时将一部分气体封闭在釉层中，也会产生气泡，或者在 釉中加入一些添加剂而引入气泡。 釉层厚度增加，气泡增多。 快速烧成时，坯釉中气体来不及排出，被已烧融并硬化的釉层 封闭在其中形成气泡。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.3 釉层中气泡的产生 3.5.3.2气泡对釉面性能的影响 （1） 对外观性能的影响： 干燥后的釉层透气性较差，坯体孔隙中的气体不易排出，而在 高温时坯中气体通过釉面而产生气泡。 在施釉时将一部分气体封闭在釉层中，也会产生气泡，或者在 釉中加入一些添加剂而引入气泡。 釉层厚度增加，气泡增多。 快速烧成时，坯釉中气体来不及排出，被已烧融并硬化的釉层 封闭在其中形成气泡。 3.5釉层形成过程的反应 3.5.3.2 气泡对釉面性能的影响 （1）对外观性能的影响 凹凸不平 透光度下降 光泽度下降 气泡大小与釉面外观状态关系表 3.5釉层形成过程的反应 机械强度下降：以抗折强度为例，气泡相当于微裂纹，受力后 沿气泡断裂。 3.5.3.2 气泡对釉面性能的影响 （2）对内在性能的影响 耐磨性下降 耐酸碱能力下降 耐酸碱能力下降 气泡 釉层气孔率增加 釉面不平增加了酸 碱与釉的接触面积 耐磨性下降 3.5釉层形成过程的反应 3.5.3.3 气泡的克服方法 （2）烧成过程控制 （1） 配方控制 提高釉的始熔温度； 增加釉中熔剂含量，降低釉的高温粘度； 合理选择原料： 选择不产生气体的原料或熔块釉； 选择有利于气体排除的原料；（排气温度低的原料） 3.5釉层形成过程的反应 低温阶段：加强通风，中火保温。 高温阶段：均匀升温，高火保温。 3.3.3.3 气泡的克服方法 （3）釉浆制备过程工艺控制 釉料不要磨得太细； 在釉浆中加入消泡剂： 例如：在釉浆中加入pva时，虽然提高了釉浆的施釉性能 （粘接作用），但是在搅拌中回出现泡沫； 加入0.01-0.05%(pva为基准)的辛醇或磷酸三丁酯。 3.5釉层形成过程的反应 7.3.1 釉的析晶过程 7.3.2 影响釉熔体析晶的因素 7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响 v 指陶瓷釉层析出各种种类、大小不同的晶体，而产 生各种釉面效果或缺陷的现象。如透明釉的失透；结 晶釉、乳浊釉、无光釉、金属光泽釉的产生等。 3.6 釉的析晶 mno2-zno-sio2 v玻璃粉 45，长石 15，方解石 10，氧化锌 30; v硅锌矿结晶釉中加入mno2 10wt% 15wt%， 熔融温度为1230、保温10分钟，析晶温度 1160、保温30分钟条件下，可获得晶形完整 、单个晶体呈柱状、集合