醇类代用燃料概述.doc

本科毕业论文外文翻译外文译文题目 ：醇类代用燃料概述学 院:汽车与交通工程学院专 业:车辆工程学 号:200923179047学生姓名:宋文鹏指导教师:张光德日 期:（二一三年六月）13 alcohols as alternative fuels: an overviewvenkateswara rao surisetty, ajay kumar dalaia, janusz kozinskibscience direct,2011,1(11):26醇类代用燃料概述维卡特斯瓦拉饶萨瑟提,阿加库马尔德拉雅简阿兹科因斯科科学指导，2011,1(11):261引言在过去十年中，政府和相关行业付出了相当大的努力来提供更清洁的汽油。起初，是通过向汽油中添加铅来增加它的辛烷值，向每加仑汽油中添加一克铅，它的辛烷值就会出现十倍甚至更多倍的增长。发动机燃油需要一定数量水平的辛烷值从而保证发动机平稳运转和提高它的抗爆性。考虑到含铅汽油的排放问题，环境保护局要求减少汽油中铅的添加量。当无铅汽油成为一种标准时，炼油厂寻找其他的添加剂来使汽油的辛烷值达到含铅汽油的水平。芳香烃和醇类被当做最好的选择。芳香烃，比如说苯和甲苯，有比较高的辛烷值水平，但是这些化合物的存在会产生更多的烟雾，而且，苯也是一种致癌化合物。环境保护局已经批准了几种可用于无铅汽油中醇和醚，乙醇和甲基叔丁基醚是两种最受欢迎的添加剂。甲基叔丁基醚并没有乙醇使用广泛，但是炼油商将它作为添加剂，原因是它没有像其他添加剂一样对水非常敏感并且它没有增加燃料挥发性的趋势。汽油本身的燃油特性和它所包含的其他物质对环境有一个直接的冲击。表一对汽油的性质、它们对发动机的有利影响和对环境的有害影响做了一个简介。低分子量醇如乙醇已经取代了其他添加剂成为汽车燃料中的辛烷助推器，在交通运输中，醇类可以被推广成为代用燃料或代用燃料组成部分，原因如下：a、 降低温室气体排放b、 降低有毒废气排放c、 全面提高能源效率d、 降低燃油费用e、 社会原因（比如说增加农业部门的就业） 和汽油柴油不同的是，醇类含有氧元素。由于氧的存在，向汽油产品中增加醇类可以使燃料燃烧得更加完全，这也增加了燃料的燃烧效率并且减少了空气污染。使用添加有10%乙醇的汽油可以很好地降低温室气体的排放。使乙醇成为燃料扩展物或燃料替代品变得引人注目的另外一个因素是它是一种可再生能源。表二将醇类的性质如沸点、潜伏热值、水溶性与辛烷和十六烷做了一个比较。和传统燃料相比，醇类的燃烧热更少。然而，最低的化学当量空燃比可以使醇类燃料在发动机内部燃烧时产生更多的热量。表三介绍了汽油混合物含氧燃料的有效混合值。研究法辛烷值是测试发动机在相对较低的转速（600rpm)通过频繁加速来模拟城市行驶速度的方法来测定的。马达法辛烷值是在一个模拟高速行驶的更高速度（900rmp)下测量的。对绝大多数的燃油成分而言，研究法比马达法更好，他们之间的差值被用来衡量燃油的质量。这被称为燃油的敏感度和汽油指定的最大值，这个值在一般情况下应该小于十。虽然甲醇的含氧百分比最高，但是和乙醇比它的敏感度值是30，乙醇的敏感度值是15并且它的瑞德蒸汽压比甲得多。实质上，和其他燃料相比，在含氧百分比、敏感度和瑞德蒸汽压上乙醇都是更有利的表1汽油性质简介 汽油性质 可取之处 对环境的影响辛烷值蒸汽压波动硫含量烯烃芳香烃稳定性添加剂抗爆性，增加可燃混合气压缩比和发动机做功，提高燃烧效率使可燃混合气充分汽化蒸发使发动机冷启动更容易最好没有对辛烷值有利对辛烷值有利减少气门积碳辛烷值高的化合物对环境不利：- 铅是有毒的污染物和有毒的催化妆化器催化剂 - 苯是致癌物- 芳香烃产生更多的烟雾 - 烯烃会使发动机产生积垢和烟雾- 轻量组分会导致碳氢化合物排放从而污染环境 -重量组分会使燃烧室和火花塞积碳从而排放未完全燃烧的碳氢化合物污染环境 - 硫有腐蚀性，刺激性气味，会增加三氧化硫的排放- 降低催化转换器的效率- 对点火正时不利从而降低发动机的效率- 导致积碳和粘着物的形成，增加臭氧、碳氢化合物和有毒化合物的排放-增加发动机积碳和尾气的排放，包括二氧化碳的排放-排放物中含有致癌物苯影响化油器的工作从而增加碳氢化合物和一氧化碳的排放表2化学纯燃料的特点燃料化学重量(lb/mol)特定重力沸点(c)潜伏热(btu/lb)燃烧热(btu/lb)压力100f(psig)水中溶解度化学计量空燃比甲醇320.7965503102604.2任意比互溶6.5乙醇46.10.7978396131602.2任意比互溶9丁醇74.10.81117186157700.3911.2甲烷1140.70210155207501.72不溶15.2十六烷2400.79287203203.46不溶15表3有效燃料混合值燃料密度(kg/l)含氧百分比(wt%)研究法辛烷值马达法辛烷值雷德蒸汽压(kpa)甲醇0.79649.9130100250乙醇0.79434.7115100130异丙醇0.78926.611710070硫代巴比妥酸0.79121.61009065甲基叔丁基醚0.74418.211010055乙基叔丁基醚0.77015.7112100282酒精燃料的副作用 燃料中存在的乙醇会腐蚀金属的燃油系统组件，这是因为燃油中增加了水分，另一部分原因是工业含氧化合物中产生了有机酸。醇类燃料的另一个缺点是由于高压和低沸点形成的蒸汽锁。醇类和汽油的主要差别是醇类有更强的水溶性和对发动机的金属部件有更强的腐蚀性。和其他更高醇类相比甲醇有更强的腐蚀性。由于微量水的存在，甲醇和汽油的有限互溶会产生相位分离。和甲醇相比，乙醇有更低的蒸汽压，和烃也有更好的溶解性，耐水性更好也有更好的热值。其他的一些性质比如说汽化潜热、挥发性和抗暴值使乙醇，这些性质都使乙醇更优于甲醇做混合燃料。在乙醇混合燃料中，当醇和水混合在一起的时候会发生相位分离。当醇和水从酒精中分离出来时，剩下的混合物就沉在水槽的底部并且是有腐蚀性的。醇类腐蚀有三种类型：一般腐蚀，干腐蚀和湿法腐蚀。一般腐蚀是由于离子杂质如氯离子和乙酸造成的。干腐蚀是由于乙醇分子的极性造成的。乙醇共沸物的形成和水是造成湿法腐蚀的原因。中性乙醇几乎是没有什么腐蚀性的。如果乙醇/汽油混合物在油箱内存放足够长的时间，乙醇就会吸收空气中的水分从而对燃油喷射系统产生腐蚀作用。非金属部件如燃料喷射系统中的密封件和o型密封圈会由于醇燃料的存在而膨胀和变硬。3对酒精燃料最佳使用的改善方法有两种选择可以使醇类燃料得到最佳的使用：重新设计发动机从而充分利用醇类燃料的特点或者是向甲醇或乙醇中添加一种或几种添加剂来改良它的特性。3.1对车辆的改造下面是几种典型的将传统车辆改造成运用高级醇混合燃料车辆的方法1、 在不锈钢油箱里面安装不锈钢阻火器并且通过外部能量来防止尾气管点火。2、 甲醇阻隔浮球电位计和腐蚀保护电路。3、 高流量的甲醇喷射器和喷油泵来处理高流量。4、 带有聚四氟乙烯燃料软管的不锈钢燃油管路。5、 铝阳极氧化的燃料喷射轨道和压力修正调节器。3.2提高醇类燃料性能所需要的添加剂通过添加某些添加剂可以改善醇类燃料的性能，从而使醇类燃料能成为有效的交通运输液体燃料。这些添加剂的物理性能和化学性能必须和基本的醇类相兼容。添加剂必须不容易从燃料中析出，不会显著地增加排放和不会产生积垢。他们不应有太多的约束条件同时也应该相对廉价一点。乙醇和甲醇与水是能够完全互溶的，但是和含水汽油的溶解性却很差。所以，当有水存在时，汽油与甲醇或乙醇的混合会产生相位分离的问题。添加剂如高级醇如异丙醇，正丁醇，正癸醇，各种工业非离子表面活性剂和各种阴离子脂肪酸表面活性剂可有效地控制以防止相分离问题。对他们分离的预防对整体性和预防对水敏感的部件如铝水的腐蚀有一定的好处。由于醇类燃料的粘度比较低，所以传统的燃油喷射系统会遇到润滑的问题而导致发动机某些部件的磨损。较高的添加剂可以提供会更好的润滑性能从而降低发动机部件的磨损。在燃烧的过程中，醇类混合燃料会产生酸，而这些酸会促使发动机部件的磨损。向润滑油中添加一些中和剂如锌和磺酸钙可以中和这些酸从而改善润滑性。缩短润滑油的使用周期可以降低腐蚀和磨损的影响。4工业乙醇的生产乙醇可以通过以下几种方法制取：1、 籽粒淀粉（小麦和玉米）中糖分的发酵，甜菜，做微生物用的糖类作物。2、 利用剩余的酒中的乙醇；无糖木质纤维（草和树）的发酵。3、 合成，通过乙烯（从石油中炼得）的直接水和作用。4、 运用菲舍尔特罗普希法将合成气高温催化转化成液体从而产生混合醇。发酵是生产酒精饮料和许多工业酒精最基本的方法。发酵使用的一些原料包括玉米作物，捣烂的马铃薯，果汁，甜菜和蔗糖，蜜糖，作物和牧草中的无糖纤维馏分。酶比如说微观酵母菌在无氧的条件下将糖类转换成乙醇，在酵母菌存在的条件下，糖类转化成乙醇的方程式如下：c12h22o11 + h2o 2c6h12o6 c6h12o6 2ch3ch2oh + 2co2制取乙醇另外的一个方法是乙烯与水反应，用固体二氧化硅涂层和磷酸作为反应的催化剂，该反应是一个可逆反应。ch2 =ch2 +h2o ch3ch2oh; h=45 mj/kg mol 在反应器中每次只有百分之五的乙烯转化成乙醇，通过从生成物中提取乙醇并回收乙烷，可以实现将百分之九十五的乙烯转变成乙醇。和发酵法相比，这是一个连续的流程，并且它更简单也更高效，也会制取高纯度乙醇。这个过程主要的缺点是它需要有高能量输入，因为该反应是在高温高压下进行，并且它用的原料是基于原油上的有限资源。从合成气中合成醇是化工上制取燃料和原材料的一种经济的有吸引力的方法。合成气可以从改善天然气，煤的气化和生物质汽化中获得。从煤和天然气中制得的合成气中含有像硫化氢这样的含硫化合物，然而，从生物质中制得的合成气却几乎不含硫化氢，合成气中存在的少量硫化氢会使催化剂失效并且降低气液转化过程的效率。从生物质中制取合成气另外一大优势是它灵活的原材料，根据汽化的水平原材料可以是很多种生物甚至是农作物残留物。和其他方法流程相比，合成气催化转化的优越性在于它可以用过剩的林木或农作物和家居废物做原材料而不占用人类生存的谷物或有限的其他资源。合成气催化转化成乙醇是一个连续的过程，它能产生甲醇混合物，乙醇和其他高级醇，因此也有较好的收益率。5从合成气中合成高级醇通过直接催化从合成气中合成高级醇是由frans fischer 和 hans tropsch 在1923验证提出的。他们指出：一氧化碳和氢气在10到14兆帕的气压、400至500摄氏度的温度下，以碱性氧化铁作催化剂反应会生成醇类混和物、醛、酮、脂肪酸和脂类。他们被命名为混合物合成过程。1930，弗氏和克赖德报道称在锌、锰、镉为1:1.1:1.03的催化作用下合成气可以转换成比甲醇更高级的醇。他们报道说甲醇从甲醛中间体中获得，高级醇通过甲醇的逐步缩合反应得到。在20世纪40年代，出于商业目的，du pont提出了在碱性锰-镉催化剂下从合成气中制取甲醇和高级醇的方法。在20世纪40年代末期，farbenindustrie et al介绍了从合成气中制取醇类的合成过程。这个过程在2兆帕的低压下通过改进fischer-tropsch碱性铁催化剂得到高产量醇。1957年，natta et al 再次检验一氧化碳和氢气得到醇的合成过程并报道称高级醇的合成总是和强碱性物质的存在相关。6高级醇合成的催化系统专家总结了几种典型工况，研究现状，特点和被调整后运用到检测高级醇合成的基本催化剂的作用。通过这些评论，有两种主要的催化剂组。6.1改良甲醇合成催化剂a. 碱性改良的高温高压甲醇合成催化剂b. 碱性改良的低温低压甲醇合成催化剂6.2改良费舍尔-费托催化剂a. 铁、镍、钴改良的甲醇合成催化剂b. 负载型铑组催化剂c. 碱改性钼基催化剂6.3高温高压甲醇合成催化剂 纳塔等人首先研究合成气中醇的合成是基于氧化锌/三氧化二铬催化剂和碱性金属上的。这些是甲醇合成催化剂。他们报道称铯、铷、钾是高级醇合成最活跃的促进物质。高级醇合成是在400-500摄氏度的高温、10到25.5兆帕高压催化剂上反应得到的。这些催 表4高温高压下甲醇合成催化剂活性的比较 催化剂锌/镉工业含量钾/锌/镉重量百分比钾/锌/镉重量百分比钾/锌/镉重量百分比铯/锌/镉重量百分比钾/氧化锌重量百分比温度(c)压力(mpa)氢气/一氧化碳摩尔比气体时空速度(h1)二氧化碳释放一氧化碳转化总醇产率(g/gcat h)甲醇产率(g/gcat h)乙醇产率(g/gcat h)正丙醇产率(g/gcat h)烃类产率(g/gcat h)44010.31.012000140.1330.10200.0180.0944006.91.012000120.1330.07800.0080.04840010.31.012000190.2510.170000.04644010.31.012000190.1670.04900.0090.10144010.31.012000160.1540.03200.0050.08144010.31.01200080.1570.14200.0060.023化系统代表着对异丁醇选择性的提高，但是在生产流中的整个醇类生产率比含铜催化剂要低。这些催化系统需要高的工作温度和工作压力，得到的是相对不活跃的支链醇，异丁醇是其中的主要产品，甲醇是另外的产品。在高温高压甲醇催化剂下得到的醇的活跃性和选择性在表四中进行了比较。和固有氧化锌粉末催化剂相比，市售的锌/镉尖晶石支持钾的促进。总醇和异丁醇的时空产量增加，然而，甲醇和烃类的产量随着钾的添加而减少。生产高级醇的最佳工作参数是440摄氏度的温度10.3兆帕的压力，氢气和一氧化碳的摩尔比为1.0，气体空间速度为12000,1%钾重量支持工业用锌/镉尖晶石的促进催化剂。和钾相比，在锌/镉催化剂中加入铯能增加它的产率和选择性。6.4低温低压甲醇合成催化剂 1928年，刘易斯和弗氏发现将合成气通过cuo/zno/al2o3催化剂得到高产量甲醇是可能的。自从有了这个发现，我们发现碱促铜基催化剂可以导致从合成气中得到高级醇。由于zno/al2o3催化剂中铜的存在，可以使醇在低温低压下生产。史密斯和安德森在碳酸钾促进的cu/zno/al2o3催化剂，270-310摄氏度的温度，7.6兆帕的压力下，以0.45摩尔比的氢气和一氧化碳，3265空速为条件进行了高级醇合成的研究。产物中醇类的主要部分是甲醇，还有少量的高级醇。他们认为，一种含氧c1中间物添加到直链碳碳键生长的醇链中会形成直链醇的反应产量。然而，在c1含氧中间物和cn醛中间物在添加物下发生羟醛缩合得到2 -甲基支链伯醇。 在较高的温度和h2/co比小于一的条件下has的选择性会得到加强。在催化剂下高级醇的合成需要250-300摄氏度的低温和2-10兆帕的抵低压条件。这些催化系统的产物主要是一些支链醇，也有甲醇。和高温高压下的甲醇合成催化剂相比，这些催化剂可以得到更高的醇类转化产量，但是选择性要差一点。长时间保持活性是这种催化系统的一个优势，但是，由于铜的烧结他们不能再高于300摄氏度的条件下使用。 将煅烧温度从280摄氏度提高到400摄氏度会导致催化剂的表面面积减少。铯的添加没有显著影响基本催化剂的bet表面积。铯的加入会导致产生更多的高级甲醇和高级醇。由给定的cnh2n1oh醇，他们发现cn+1h2n+3oh的产量会增加。在铯促cu/zno/cr2o3催化剂上提高温度会增加甲醇，高级醇和碳氢化合物的产量。添加水不会影响甲醇的合成反应，但会抑制含氧化合物c2+的形成。将温度从270摄氏度提高到325摄氏度会增加cu-co2o3/zno/al2o3的活性，但是会降低c2+oh醇类的选择性。增加压力会增加整体产量，转换性和醇类的选择性，但烃的选择性会降低。表5将从甲醇合表5低温低压甲醇合成催化剂活性的比较参考campos-martin等人campos-martin等人mahdavi等人smith等人nunan等人burcham等人beretta等人催化剂cu/zno/cr2o34mol%cscu/zno/cr2o30.072wt%naoncu-co/zn/al0.4mol% cs oncu:zn = 30:700.34 mol% cs oncu:zn=30:703 mol% cs oncu/zno/cr2o34mol%cs oncu/zno/cr2o3+ 3mol%cszn/cr2o3温度(c)275275270300310325325压力(mpa)7.67.64.17.67.67.57.5h2/co摩尔比0.450.451.00.450.450.750.75速率(l/kgcat h)320032003410326532601837518375co转化百分数-519-甲醇重量(g/gcat h)0.2000.2710.0380.2340.1600.5700.180高级醇重量(g/gcat h)0.0030.0520.0700.1050.1600.3600.300成催化剂中在低温低压条件下得到的甲醇和高级醇进行了比较。绝大部分的研究采用的是氢气和一氧化碳的摩尔比小于一。从表中可以清楚的看出碱性添加剂可以促进高级醇的形成。提高温度也会促进高级醇的形成。运用双层反应系统可以极大的提高高级醇的产量。6.5铁、镍、钴改良的低温低压合成催化剂1934年，泰勒通过添加金属硫化物，硼酸盐，磷酸盐，和碱金属助剂来改良菲舍尔托催化剂的氢化作用。1952年，安德森的人证明了碱金属助剂改良的菲舍尔托催化剂可以提