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導電高分子 化材三甲 吳政倫 49840039 導電高分子材料是在偶然情況下發現的，但是它的發現卻開啟了科學的另一扇視窗，未來人類的生活處處都用得到它。目前，導電高分子的研究已經達到了實用的水準，在實驗室裡已能製成一系列的導電塑膠器件。 導電高分子是指能如銅、銀、鋁等金屬那樣導電的高分子材料。其實，導電高分子是在偶然情況下發現的。那是在 1970 年某天，日本筑波大學的白川英樹（hideki shirakawa）教授請一位學生用乙炔製造聚乙炔（polyacetylene）。照理說，聚乙炔應該是一種黑色的粉末，但是這位學生得到的卻是一種銀光閃閃的薄膜，具有些微的導電性。追究原因，是因為那位學生在加催化劑時加得太多了，所加的催化劑是平常用量的 1,000 倍。在 1977 年，他們又發現如果在乙炔的聚合過程中摻入碘，所得到的聚乙炔呈金黃色，導電能力提高了 3 千萬倍。雖然它的導電能力只有銀和銅的百分之一，不過已經和金屬鉛相當了。隨後的研究發現，除了聚乙炔以外，還有一些高分子聚合物也具有導電性，如聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚噻唑等，它們的導電能力已經和銀及銅相當。後來，白川英樹教授因此榮獲 2000 年的諾貝爾化學獎。為什麼導電高分子會有導電性？這個問題在目前還很難回答。有人認為主要是因為摻雜後的高分子聚合物，在結構上形成了一種特殊的共軛體系所致。例如在乙炔分子中存在著碳碳三鍵（cc），但在乙炔聚合形成的聚乙炔中，則由碳碳雙鍵（c=c）和碳碳單鍵（cc）間隔連接形成共軛體系（c=cc=cc=c）。在共軛體系中，存在著 電子，因為這些 電子可以自由流動，所以高分子可以導電。目前，導電高分子的研究已經達到了實用的水準，應用比較多的是導電塑膠。有些國家已經可以在實驗室裡用導電塑膠製成一系列的導電塑膠器件，例如二極體、電晶體等。由美國和日本合資生產的塑膠電池現已進入市場，並廣泛地應用在各個領域。 塑膠電池與普通化學電池不同，它有 3 個明顯的特點。第 1 個特點是構成塑膠電池的兩個電極，一個是金屬鋰，另一個是聚苯胺導電塑膠。第 2 個特點是體積小，質量輕，常見的塑膠電池的大小與硬幣差不多。第 3 個特點是性能好，電容量大，可反覆充電，工作壽命長，像是一個改進型塑膠電池可以提供的電量是常規鉛蓄電池的 10 倍，充電次數可以達到 1,000 次以上。塑膠電池主要做為計算機的輔助電源和手提式工具的電源，它的使用也是汽車工業發展的一種必然趨勢。如果採用鉛蓄電池做為電源，由於太笨重、性能不可靠，比較難普遍性地推廣。而塑膠電池最有希望成為小汽車的電源，因為塑膠電池不僅性能好，重量輕，體積小，適應性也比較大。它可以做成薄板狀，以便裝在汽車車頂或車門夾層裡。再加上塑膠電池是密封的，不會有化學物質和氣體逸出，因而不會造成環境汙染。導電塑膠除了用來製造塑膠電池外，還可以製成汽車的車窗玻璃。因為導電塑膠的薄膜經過適當處理後，可以由透明變成不透明，能自動抵擋強烈照射的太陽光。導電塑膠還可以做為電磁防護材料，因為導電塑膠有消除靜電的功能，所以新型飛機上用導電塑膠薄膜做為屏蔽，可以防止飛機上的電子元件遭受電磁干擾。用樹脂複合材料製成的飛機機身和機翼可以防止雷擊，也可以用它對計算機和電子設備機房作抗靜電防護。導電塑膠的潛在應用之一是製作機器人的人工肌肉，基本構想是利用電化學的方法，使導電塑膠在摻雜和不摻雜轉化過程中，體積發生膨脹和收縮，進而使機器人的四肢做必要的運動。導電塑膠的另一項潛在應用是太陽能的開發利用，主要是根據導電塑膠的導電特殊性。人們認為，導電塑膠的導電性跨越了絕緣體、半導體及導體 3 種狀態，因此，導電塑膠薄膜有可能代替矽和其他半導體材料來製造太陽能電池，這樣不僅可以降低成本，而且可望提高太陽能的利用效率。 導電性塑膠材料的技術發展隨著電子產品的小型化及高速運算電子元件的需求增加，對於電磁波干擾 (emi,electgromagnetic interference)、無線電波干擾(rfi,radio frequency interference)及靜電放電(esd,electrostatic discharge)之防護也日益重要。小型化、高密度化的電子元件，最易受電子雜訊干擾及靜電破壞，因此需要進行電磁波遮蔽及靜電防護處理，並且電子元件在製造、儲存、運輸到最終產品使用均需要靜電防護材料，以防止各種操作行為產生的靜電電壓，一旦超過電子元件可忍受程度，極易損害電子元件正常運作。一般高分子材料是良好的絕緣體，其表面電阻通常均大於1012/ (1012 / sg)，極易在高子表面產生電荷聚集，因此，直接在高分子中做導電改質(如poly- aniline等)或添加導電性填充劑(如導電碳黑、金屬粉末)或抗靜電劑，可增加高分子材料避免電荷聚集或轉移電荷的能力。導電性高分子材料之用途，依照不同之電阻需求，及常用導電材料區分主要包括四部份：第一為抗靜電材料，常用於包裝材料；第二為esd防護，通常用在包裝材料或操作工具；第三為emi/rfi遮蔽，主要應用在電子資訊及通訊產品之外殼，也可以應用在高壓電時的靜電防護；第四為導電接著部份，主要應用在導電漆、銀膠及異方向性導電膠。二、抗靜電材料技術現況1. 靜電防護原理 靜電防護通常使用在工作台面、包裝材料及產品零組件上，生產製造系統可能有好幾個 步驟易受靜電而損壞產品，靜電作用會在各種場所產生一問題。因此需要某種程度的靜電防護，所以在生產的運輸帶(其是高速生產時)通常都會有靜電防護的措施。靜電的產生過程，是當二個非導體表面互相摩擦後分開時，在表面會有一些過量消散不掉的電荷，當電荷累積到一定程度後，就會發生靜電作用，而有瞬間高電壓的產生，這些高電壓足以破壞元件，甚至產生火花引起爆炸。人體、塑膠、合成纖維及玻纖都是極易產生靜電電壓。這些靜電可藉由添加碳黑或胺類添加劑來防止，胺類及其他抗靜電劑也提供了其他作用例如當滑劑、離型脫模劑。2. 抗靜電用導電材料之技術現況 靜電之危害，常見於損壞靈敏的電子元件，在工廠引起爆炸或火災或使影印機、列表機之紙匣滾輪易沾上灰塵等，抗靜電用之添加劑主要以添加胺類化合物、磷酸酯類、烷乙氧類、脂肪酯類、脂肪胺類及醇類衍生物等化合物為主。抗靜電劑主要抗靜電作用機構有兩種，一為潤滑作用，即減少塑膠及其他材料間摩擦力的產生；另一為傳導或吸收靜電荷並使其消散在大氣中，而達到抗靜電的效果。抗靜電劑常被使用添加於各種樹脂中，如abs、壓克力、nylon、pe、pc、 pet、pp及pvc等，也可以塗佈於塑膠表面。用途有抗靜電包裝袋、薄膜、薄板、泡綿、管件、ic tray、carrier tape，ic元件運送、儲存材料及無塵室用衣物等，其中最大量者為抗靜電包裝材料，主要用於化學藥品、電子產品、工廠粉體及醫藥產品之包裝，抗靜電包裝可防止灰塵沾染及火花產生，主要之樹脂材料及pe、pvc、pe等。 在電子工業及製藥工業之快速成長下，刺激了抗靜電材料的需求，如電子產品之製造、運送、包裝、儲存等均需要做好靜電的防護。再者電子廠或製藥廠無塵室內使用之地板、工作臺面、操作工具、防塵口罩、手套、無塵衣等，以及在其他工業如食品包裝及化學工廠的原料儲存運送等，如果有抗靜電材料的幫助，不僅可增加作業的方便性，更可避免重大災害造成的損失。抗靜電材料之添加劑一般以胺類、銨鹽類及聚乙烷醇類最為普遍，主要的抗靜電機構，乃是以吸收空氣中水氣，而達抗靜電的效果為主。添加低分子量之抗靜電劑，常因時間久或高溫加工而遷移失去抗靜電的效果，而且易被擦拭掉，因此研究永久型之抗靜電劑是目前的重要課題。永久型的抗靜電劑，不僅可保持材料本身長效的抗靜電性，更可增進材料的物性以及避免低分子抗靜電劑遷移所造成的污染。3.抗靜電處理方式及生產廠商 抗靜電劑包括：胺類化合物、磷酸酯類、脂肪酸乙二醚酯類(ethoxylated, glycol esters of fatty acid、脂肪胺(fatty amine)衍生物、及其他醇類衍生物等化學物質三、emi/rfi遮蔽技術現況1.emi/rfi遮蔽概述: (emi ,electgromagnetic interference)、無線電波干擾(rfi ,radio frequency interference) 電磁干擾(emi)及電線電波干擾(rfi)是一種非游離輻射，與一般輻射屋所產生 的游離輻射不同。游離輻射會殘存在人體內並產生病變，電磁干擾只是電子在導體內移動的現象，雖然不會殘存在人體內部，但也不能輕忽。影響所及，包括精密電子儀器設備、醫院儀器、飛機導航設備、汽車控制系統，其至心律調整器等都會受到影響，近來禁止在飛機上打大哥大，亦是顧慮無線電波影響飛航安全。為了避免電磁干擾的影響，創造電磁相容(emc)環境，可降低電子電器產品的電磁干擾或提高電子電器產品的電磁耐受性。在小型化元件的趨勢下，emi/rfi遮蔽的需求非常重要。電磁波遮蔽之材料分類。不管如何，surface mount及其他技術，能減少電路路徑長度，就可減少雜訊產生的可能性。 一般emi/rfi發生的波長範圍在10khz至10ghz之間，這些電磁波干擾來自於電路截斷器、電腦、電子計算機、汽車的點火裝置、汽車通訊系統、微波、搖控器、電視、手提電話(大哥大)等。而會受到emi/rfi影響的產品有商用機器、家用電子產品、收音機、cardiac pacemakers, citizen band ratio receivers、電腦、影印機、數位時鐘、微處理器、navigational equipment、電話、電視、數位手錶。要確實做好emi/rfi遮蔽，可使用高導電度的材料如金屬及導電性高分子材料，導電性高分子的製造，是在塑橡膠材質中加入導電纖維或導電填充劑以防止電荷造成損害及電子雜訊的產生。而樹脂及導電添加劑所製成的導電性高分子，比起以金屬做為電磁干擾遮蔽及靜電消散等，在功能方面有加工成形容易，易設計各種形狀、重量輕、美觀及低成本的優勢。導電性高分子導電處理的方法，除了將金屬粉、片、mesh、sheet及纖維加工成形在塑膠中而得到遮蔽效果外，也可以用表面處理方式如真空蒸鍍、塗佈導電漆、電鍍、導電膠帶及積層的方式進行。2.esd emi/rfi遮蔽技術現況 emi/rfi遮蔽的定義為:當一個入射波(b)，受到材料遮蔽後所得到的穿透波(a)，此時材料的遮蔽效果(shieldingf effectgiveness,se)(單位為decibels, db)如下式、se = 20 log (eb/ea) e：電場強度(volts/m)，se = 20 log (hb/ha) h：磁場強度(amps/m)，se = 10 log (pb/pa) p：能量(watts/m2)，假定體積固有電阻為1, 10, 100cm時，其遮蔽效果受頻率影響很大，若要有充分的遮蔽效果，最小需1cm以下的體積固有電阻(9)。如此從體積固有電阻可預測大概的遮蔽效果。所以遮蔽材料愈厚、體積固有電阻愈小，遮蔽效果愈大。一般來說，具3060db的遮蔽效果就可供實用。 導電填充劑中的導電碳黑主要用於esd防護方面，而導電纖維則可用在emi/rfi遮蔽方面，且各種導電纖維的導電性能均不相同，例如要達到相同的遮蔽效果，需添加導電碳纖維15%、不銹鋼絲只要6%、鍍鎳的石墨纖維需要8%。而高成本的金屬纖維通常有較好的性質、較少的添加量及好的加工方式。而導電添加劑或填充劑的使用必須注意添加量及加工方法，才能保有好的特性，不致影響樹脂的性質。除了添加導電填充劑外也可由濺鍍、真空蒸著、電弧處理等金屬化，或塗佈銀、銅及鎳之導電層，或將產品經由電鍍處理而得，此外亦可使用高單價的本質型導電高分子(icps)如polypyrrole或polyaniline。 在esd及emi防護方面，使用的處理方式主要分為內部添加及外部處理兩方面。內部添加則以添加導電填充劑及導電纖維為主，如導電碳黑、銅、鎳、金屬等金屬碎片或粉末、不銹鋼絲、碳纖維、石墨纖維、銅纖維、鍍鋁玻纖等。內部添加劑通常有以下之缺點，需要高的添加量、價格高、分散不均、加工困難及易影響物性，而常造成塑膠材料脆裂，因此目前仍以外部處理為主，如用導電漆及表面金屬化處理(電鍍、真空蒸著)，甚至以金屬薄片或金屬網貼合處理，但在加工方便性環保及回收考量上，未來的研發方向乃是以新的導電填充劑開發為主，以降低添加量、增加導電度、降低對材料物性的影響及增加加工性為主要考量點，如微直徑(0.1)不銹鋼絲，導電微粒子(microspheres)及雲母(mica)電鍍金屬等研發，即是這方面的研究。四、未來之技術發展抗靜電材料之添加劑一般以胺類、銨鹽類、聚乙烯醇類最為普偏，主要的抗靜電機構，仍然以吸收空氣中水氣，而達抗靜電的效果為主。未來的發展方面，將是以永久型的抗靜電劑為主，不僅可保持材料本身長效的抗靜電性，