锌银二元金属体系中五氯吡啶的电催化还原脱氯.doc

锌/银二元金属体系中五氯吡啶的电催化还原脱氯龚金星，徐颖华，马淳安，马昊，祝占根（浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032） 摘要：研究了zn/ag二元金属体系对五氯吡啶的催化还原脱氯性能。实验考察了初始ph值、催化剂的投加量、反应温度等参数对反应的影响，在此基础上探讨了其脱氯机理。实验结果表明：反应温度为60 时，单一锌粉能够对五氯吡啶进行还原脱氯生成四氯吡啶，但是收率不高，只有20%左右，在银的催化作用下，四氯吡啶收率得到了很大提高。当反应初始ph控制在弱酸条件下（5左右），硝酸银浓度为10 gl-1时，反应3h后四氯吡啶收率可达到60%以上。在zn/ag双金属表面，五氯吡啶的脱氯反应符合一级反应，速率常数为0.0097 min-1。关键词：zn/ag二元金属；四氯吡啶；五氯吡啶；脱氯中图分类号：tq 028.8 文献标识码：a 文章编号：0438-1157（2006）00-0000-00electrical catalytic dechlorination of pentachloropyridine in zn/ag bimetallic systemgong jinxing，xu yinghua，ma chunan，ma hao，zhu zhangen(state key laboratory breeding base of green chemistry-synthesis technology, college of chemical engineering and materials, zhejiang university of technology hangzhou city , zhejiang 310032,china)abstract：dechlorination of pentachloropyridine catalyzed by zn/ag bimetal particles was studied in this work. we studied the effect of initial ph of the system, amount of catalyst and reaction temperature on the reaction. the results showed that: the zinc powder could be used to reductively dechlorinate pentachloropyridine to tetrachloropyridine with its yield about 20%. under the catalytic effect of silver, the dechlorination efficiency of pentachloropyridine was greatly improved. when the initial ph was about 5, the concentration of silver nitrate was 10 gl-1, the yield of tetrachloropyridine could be above 60%. the reaction took place on the bimetal surface in a first order reaction, and the rate constant was 0.0097 min-1.key words：zn/ag bimetal；tetrachloropyridine；pentachloropyridine；dechlorination联系人：马淳安. 第一作者：龚金星（1984），男，硕士研究生.基金项目：国家基础研究重大项目(973) 前期专项研究(2003cca01300),浙江工业大学校级科学研究基金（xs1018103）corresponding author: prof. ma chan-an. e-mail: foundation item: supported by the national basic research science priorities program(2003cca01300) and the national natural science foundation of zhejiang university of technology(x1018103)引 言二元金属体系法是近年来一种常用于治理氯代有机污染物废水的方法，该法通常由两种金属构成，一种是带负还原电位的单质（像mg2+/mg0,fe2+/fe0）,另外一种则通常是有相对较高的正还原电位的单质(像ag+/ag0，pd4+/pd0，ni2+/ni0) 1。常见的二元金属体系有mg/pd、mg/ag、fe/pd、fe/ni、fe/pt、fe/cu等2-7。该法由于其反应时间短、装置简单、而且在常压下就能取得较完全的脱氯降解效果而使其在处理有机氯代污染物领域具有广泛的应用前景。但该法及以上几种体系都主要用于废水处理的研究领域，通常是对微量的有机氯代物进行脱氯降解，而目前在有机合成研究领域里尚未见报道。 锌是有机合成领域里常用的还原剂，而银近年来也被很多学者发现其对有机卤代物具有很强的吸附性8。本文在此理论基础之上以常见有机底物模型五氯吡啶（pcp）为例，对于其在zn/ag二元金属体系中进行还原脱氯做了一些基础研究。研究主要考察了单一锌粉和zn/ag二元金属体系分别对五氯吡啶的还原脱氯效果，然后在此实验基础之上对于其催化还原脱氯理论进行了进一步的研究。1实验部分1.1仪器与试剂本实验主要仪器为：温度指示控制仪（兴化大华仪表厂），磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司），旋转蒸发仪re-2000（上海亚荣生化仪器厂），高效液相色谱仪（waters1525）主要试剂为：四氯吡啶（纯度99%以上），五氯吡啶（纯度99%以上），乙腈（分析纯），锌粉（纯度98%以上），氯化铵（纯度99%以上），盐酸（分析纯），硝酸银（分析纯）。1.2 试验方法将27.8 mmol五氯吡啶和40 g乙腈加入到100 ml的三口烧瓶中，加热搅拌溶解。完全溶解后，加入27.8 mmol锌粉和一定量的硝酸银溶液。然后将56.4 mmol氯化铵溶于10 g水中在45分钟内匀速滴加至三口烧瓶中。滴加结束后再搅拌反应2.25小时至反应结束。然后加入3ml 12 moll-1盐酸，旋蒸，接着加入24.64ml 6.25 moll-1的盐酸，搅拌1小时。抽滤、水洗、烘干，产物含量用高效液相色谱进行分析。1.3 分析方法有机物的定量分析采用waters1525型高效液相色谱仪测定，分离柱: symmetry c18柱(5 m)，流动相：v (meoh)v (h2o ) = 8020; 流速1. 0 mlmin-1 ; 检测波长290 nm; 进样量20 ml。反应的中间产物和最终产物用标准物质保留时间和紫外可见吸收光谱进行定性分析。2结果与讨论2.1 zn与zn/ag体系脱氯效果比较在frank h. murphy9等提出的实验方法的基础上，回流温度为60 时，其他条件都相同的条件下，分别在两组实验中不加催化剂和加入一定量催化剂进行实验对比。得到的产物含量用高效液相色谱法分析，结果如图1：图1 催化剂对脱氯反应的影响 n（五氯吡啶）:n（锌粉）=1：1；反应时间：3 h；反应温度：60 fig.1 effects of the catalyst on dechlorination reaction n(pcp):n(zn)= 1: 1；reaction time: 3 h；reaction temperature: 60 经四氯吡啶和五氯吡啶的标准纯物质的保留时间和紫外可见吸收光谱定性分析，五氯吡啶脱氯后得到的还原产物为四氯吡啶（tcp），无其它产物。从图1可看出：在单独用锌粉作还原剂的条件下，四氯吡啶含量仅20%左右。在加入银催化剂后，其含量达到60%左右，显然，ag作为催化剂促进了反应的进行。2.2 硝酸银用量对反应的影响从上组实验对比可以看出硝酸银在该反应中具有显著的催化性能，为了优选tcp收率最佳的zn/ag二元金属体系，考察了在n（五氯吡啶）= n（锌粉）=27.8 mmol的条件下，硝酸银的投加量对tcp收率的影响，实验结果如图3所示：图2 催化剂投加量对tcp收率的影响 n（五氯吡啶）：n（锌粉）=1：1；反应时间：3 h； 反应温度：60 fig.2 effects of the dosing quantity of the catalyst on the yield of tcp；n(pcp) : n(zn)=1: 1；reaction time: 3h；reaction temperature: 60 从图3可以看出，tcp的收率是随着硝酸银投加量的逐渐增加而提高，当硝酸银的投加量达到10 gl-1时，收率达到最高，此后则随着硝酸银浓度增加而逐渐降低。因为反应主要是在固相催化剂表面进行，增加催化还原剂用量，反应表面积增大，因而脱氯反应速率加快，脱氯效率提高。催化剂用量如果过大脱氯效率反而降低，这可能是因为投加较多量的催化剂产生的银颗粒较大，反而降低其比表面积，从而降低其催化效果。2.3初始ph值对反应的影响从图3可见，反应液的初始ph值对脱氯效果有显著影响。在ph为5左右的弱酸条件下脱氯效果最好。而在ph为3左右的强酸条件下脱氯效率反而降低，在中性条件以及碱性条件下效果急速下降，在碱性条件下甚至几乎无脱氯反应。五氯吡啶脱氯的主要原因是催化剂表面的氢原子对其的还原作用，而吸附氢原子最终有两种去向：与吸附的五氯吡啶发生还原脱氯反应；2个吸附态氢原子相结合产生氢气而逸出10。酸性较强时，明显会加强析氢反应，第二种途径会成为活性氢原子的主要去向，在弱酸条件下，则会大大减少体系的析氢反应，第一种途径会成为活性氢原子的主要去向，从而大大提高活性氢原子的利用率而显著提高脱氯效果。详细反应机理将在下面进一步讨论。图3 初始ph浓度对tcp收率的影响 n（五氯吡啶）：n（锌粉）=1：1；反应时间：3 h； 反应温度：60 fig.3 effects of the initial ph on the yield of tcp n(pcp):n(zn)=1: 1；reaction time: 3 h； reaction temperature: 60 2.4 温度对反应的影响温度是化学反应中很重要的因素，在温度分别为30 、60 和78 时，单一锌粉和zn/ag双金属体系中四氯吡啶的收率如图4所示：由图4可以看出，在反应温度为30 时，由于达不到反应所需的活化能，两种体系均无明显脱氯效果。在温度为60 时，单独的锌粉做还原剂和二元金属体系中的tcp收率分别为20%和60%，表明在该温度下银对该反应具有很强的促进作用。在温度为78 时，单独的锌粉做还原剂和二元金属体系中的tcp收率分别为71%和75%，此时银的催化效果较弱，因为银在该脱氯反应中的催化作用主要是由于银对卤代物质具有很强的吸附性，在反应过程中，银可将五氯吡啶迅速吸附至其表面，然后五氯吡啶迅速被氢原子还原成四氯吡啶，从而加速脱氯反应的进行，而随着温度的提高，银的吸卤性能大大降低，从而不能显著加速反应，催化效果亦不明显。图4 温度对tcp收率的影响 n（五氯吡啶）：n（锌粉）=1：1；反应时间：3 h；fig.4 effects of the temperature on the yield of tcp n(pcp): n(zn)=1: 1；reaction time: 3 h2.5 反应动力学根据上述实验方法与步骤得到zn/ag双金属体系对五氯吡啶的脱氯结果,在脱氯的过程中检测到的脱氯产物仅有四氯吡啶,表明产生的四氯吡啶没有发生进一步脱氯,或者进一步脱氯产物的浓度低于方法检出限。在ph = 5的条件下反应所得实验数据作-ln (c /c0 ) t曲线(c为反应液中五氯吡啶的浓度；c0为五氯吡啶的初始反应浓度；t为反应时间) ,结果如图5。由图5可知，在最初两小时反应时间内，zn/ag二元双金属体系对五氯吡啶的脱氯过程符合准一级反应，通过对直线的斜率的测量，测得其一级动力学反应速率常数k为0.0097 min-1。 图5 五氯吡啶浓度与反应时间关系fig.5 linear increase of pentachloropyridine concentration with reaction time3 反应催化机理推测 五氯吡啶还原脱氯的产物为四氯吡啶, 未检测到其他副产物。反应可以用如下方程表示:（1）可以看出反应过程中有氢的转移，而且由于银具有很强的吸卤特性, 因此还原脱氯反应可能主要发生在金属银颗粒表面。在反应过程中,首先锌粉作为还原剂，被氧化释放出电子：zn zn2+ + 2e （2）水作为质子供体： 2h2o 2h+ + 2oh （3）（3）式反应产生的h+作为电子接受体，在双金属表面形成高反应性的中间产物新生态h*：h+ + e h* （4）h*攻击五氯吡啶上的氯生成四氯吡啶和氯离子： （5） 而同时h+在接受电子时同时还可能会发生如下反应：2h+ + 2e h2 (g) （6）在酸性条件下，产生的h+可以加速（4）的反应，从而加速脱氯效果，但如果酸性太强或者酸性溶液滴加速度太快的话，则容易加速（6）的反应从而产生大量氢气逸出而降低脱氯效率，以上实验结果也符合这一推论。脱氯反应主要发生在金属银颗粒表面，溶液中五氯吡啶首先向银颗粒表面进行质量传递。由于银对有机卤代物具有很强的吸附性，因此在zn/ag二元体系中，银可加快五氯吡啶向银颗粒表面的传质速度，从而大大加速脱氯反应。而温度较高时，银的吸附速率降低，催化效果不明显，与上述实验结果相符。该脱氯反应机理如图6所示：图6 五氯吡啶脱氯机理示意图fig.6 illustration of dechlorination mechanism银的加入能明显加速反应的另一个原因可能是微电池腐蚀作用11：硝酸银与锌粉发生置换反应zn + ag+ = zn2+ + ag后，银颗粒沉积在锌粉上面并与锌粉形成无数微电池，加速了锌的腐蚀，而且电极电位也会扩大。zn/zn2+的标准电极电位只有-0.7628 v，而ag/ag+的电极电位为+0.7996 v，所以组成zn/ag 原电池后,其电池电动势可以达到1.5624 v ,这样会增加锌的腐蚀，增大腐蚀电流，所以锌粉释放电子的速率加快，从而五氯吡啶的还原速率加快。4 结论（1）zn/ag二元金属体系加速了五氯吡啶的脱氯反应，在3 h内四氯吡啶收率可以达到60%左右，远高于同条件下单独使用纯锌粉做还原剂时的收率。（2）硝酸银在浓度为10 gl-1时，催化还原脱氯效果最佳。（3）反应液初始ph对脱氯反应有显著影响，脱氯反应最佳条件为弱酸条件（ph为5左右时），ph5时脱氯效果随ph升高而迅速下降。（4）温度为60 时，硝酸银对五氯吡啶脱氯反应发挥出最佳催化效果。温度较高时（78 ），催化效果大大减弱。references1 upendra patel, sumathi suresh. dechlorination of chlorophenols by magnesiumsilver bimetallic system. j. colloid. interf. sci., 2006, 299: 2492592 mark d. engelmann, ryan hutcheson, kristy henschied, ryan neal, i. francis cheng. simultaneous determination of total polychlorinated biphenyl anddichlorodiphenyltrichloroethane (ddt) by dechlorination with fe/pd and mg/pd bimetallic particles and flame ionizationdetection gas chromatography. microchem. j., 2003, 74 : 19253 upendra patel, sumathi suresh. dechlorination of chlorophenols by magnesiumsilver bimetallic system. j. colloid. interf. sci., 2006, 299: 2492594 lisa j. graham, goran jovanovic. dechlorination of p-chlorophenol on a pd/fe catalyst in amagnetically stabilized fluidized bed; implications for sludge and liquid remediation. chem. eng. sci., 1999, 54 : 3085-30935 weihua zhang, xie quan, jingxian wang, zhuoyong zhang, shuo chen. rapid and complete dechlorination of pcp in aqueous solution using nife nanoparticles under assistance of ultrasound. chemosphere., 2006, 65: 58646 chin jung lin, shang lien lo, ya hsuan liou. dechlorination of trichloroethylene in aqueous by noble metal-modified iron. j. hazar