超硬磨具用耐高温酚醛树脂结合剂的合成与表征.docx

2012 年 6 月 第 3 期金刚石与磨料磨具工程june，2012第 32 卷 总第 189 期diamond abrasives engineeringno 3 vol 32 serial 189超硬磨具用耐高温酚醛树脂结合剂的合成与表征*徐翠平， 徐三魁， 彭 进， 邹文俊( 河南工业大学材料学院，郑州 450007)摘要 采用硼酸和 n ( 4 羟基苯基) 马来酰亚胺( n hpm) 联合改性酚醛树脂( pf) ，制得具有良好耐热性和机械性能的 pf。热分析实验结果表明: 改性 pf 的耐热性能明显优于纯 pf，改性 pf 失重 10% 的 温度为 490 ，比纯 pf 提高了 130 。实验结果表明: 改性 pf 制得磨具样条的抗折和抗冲击强度比纯 pf 制得的样条均提高 40% 以上。关键词 酚醛树脂 ; 耐热改性; 硼酸 ; n ( 4 羟基苯基) 马来酰亚胺中图分类号tg74文献标志码 文章编号: 1006 852x( 2012) 03 0074 04asynthesis and characterization of high temperature resistant phenolic resinbinder for superhard abrasive toolsxu cui-ping ， xu san-kui ， peng jin， zou wen-jun( school of materials engineering，henan university of technology，zhengzhou 450007，china)abstract we synthesized phenolic resin ( pf) of good heat resistance and mechanical properties modifed withboric acid and n ( 4 hydroxyphenyl) maleimide( n hpm) thermal analysis experimental results showed that the heat resistance property of the modified phenolic resin was superior to the pure pf temperature of the modifed pf at weight loss 10% was 490 ，which means an increase of 130 compared with the pure pf test results on the abrasive samples showed that the flexural and impact strength of modified pf increased by more than 40% than the pure pfphenolic resin ; heat modification ; boric acid; n hpmkey words左右，其中酚醛树脂的用量占目前所有树脂结合剂中80% 左右2。这是因为它价廉易得、综合性能 理 想 而 得以广泛应用。但是酚醛树脂自身存在一些缺 陷: 结 构中的酚羟基和亚甲基易氧化，耐热性和耐氧化性受 到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅有亚甲基相连 而显脆性2。普通的酚醛树脂用在磨具上之后，由于 在磨削过程中受热分解，致使磨粒脱落，从而降低磨具 的寿命。因此对于酚醛树脂的耐热改性3 7成为国内 外研究的热点。目前，酚醛树脂的耐热改性方法 主 要 是添加一些耐高温的无机金属、无 机 盐、无 机 纳 米 颗 粒、耐高温的有机物，且都取得了一定的效果。n ( 4 羟基苯基) 马来酰亚胺( 简称 n hpm) ，超硬磨具是由磨粒、气孔、结合剂三者共同组合形成。可见，结合剂是制作磨具不可缺少的部分，其作用 是将磨粒黏结成具有一定几何形状，并把持住磨粒使 其在加工中承受磨削力而起到切削作用。超硬磨具结 合剂主要有三大类: 树脂结合剂、陶瓷结合剂、金属结 合剂。树脂结合剂强度大并富有弹性，不怕冲击，能在 高速下工作，有摩擦抛光作用，自锐性好，不易堵塞，修 整少，磨削效率高; 但树脂结合剂对磨料的把持性和耐 热性较差，导致高温磨削下磨具的磨损较大1。在超硬材料磨具中，树脂结合 剂 应 用 广 泛。金 刚 石磨具用结合剂中，树脂结合剂约占总用量的 60% 70% ，cbn 磨具用 结 合 剂 中，树脂结合剂也占到 40%*基金项目: 郑州市科技攻关项目( 项目编号: 201212 ) ; 河南工业大学研究生创新基金项目( 10yjs052 )徐翠平等: 超硬磨具用耐高温酚醛树脂结合剂的合成与表征75第 3 期是一种新型树脂改性单体，广泛用于高分子材料的耐热改性，可赋予酚醛树脂、环 氧 树 脂、abs 树 脂、pvc树脂等良好的耐热性、相容性和无毒性等综合性能，作 为高分子材料的优良热改性剂具有广泛的用途和良好 的应用 前 景8。目 前，在国内极难买到 n hpm 成品，而且在有关 n hpm 改性 pf 方面，国内外的文献 报道都很少。本课题组曾做过用 n hpm 改 性 酚 醛树脂，很好的提高了酚醛树脂的耐热性，但是用硼酸和n hpm 联合改性 还 未 尝 试 过，实验采用自制的 n hpm 以及硼酸联合改性酚醛树脂，在一定程度上提高其耐热性，并能保持其良好的力学性能。法测定;( 2) 软化点测定: syp4202 沥青软化点试验器，环球法，甘 油 浴，升 温 速 率 约 为 5 / min。 按12007 6 1989 执行;( 3) ftir 测试: irprestige 21 型傅立叶变换红外 光谱仪( ftir) ，采用 kbr 压片法，分辨率 4 0，扫描范 围 400 4 000 cm 1 ;( 4) 热分析: wct 2c 型热分析仪，空气气氛，升 温速率 10 / min，温度范围为室温到 650 ;( 5) 抗折 强 度 的 测 试: cmt4504 电子多功能试验 机，拉伸 速 度: 5 mm / min; 试 样 规 格: 浇 注 树 脂 试 样 按 gb / t 2571 1995 执行，无缺口试样( 100 mm 40 mm 10 mm) ;( 6) 抗冲击强度的测试: charpy xct 500 摆锤 式冲击试验机，浇注树脂试样按 gb / t 2571 1995 执行， 无缺口试样( 100 mm 40 mm 10 mm) ，10 kg 摆锤。gb / t1实验部分1 1原材料苯酚: 分析 纯，天津市风船化 学试剂科技有限公 司;甲醛: 分析纯，洛阳市化学试剂厂;草酸: 分析纯，天津市天大化工实验厂;硼酸: 分析纯，天津市津科精细化工研究所;n hpm: 自制8。2结果与讨论2 1改性剂的质量分数对游离酚的影响游离酚质量分数的高低反应 pf 的聚合程度，质量 分数越低，说明缩聚反应越完全。观察表 1 可知: 硼的 质量分数不变，游离酚的质量分数随着 n hpm 质量 分数的增加 而 减 小，这 说 明 n hpm 的 质 量 分 数 越 多，该反应就越完全，且游离酚的质量分数符合树脂磨1 2实验步骤1 2 1酚醛树脂( pf) 的制备向装配有搅拌器、回流冷凝管和温度计 的 三 口 烧瓶中加入苯酚、草酸和部分甲醛，开动搅拌器，控制 ph在 1 9 2 3; 将剩余的甲醛以 1 滴 / s 加入到三口烧瓶 中，缓慢升温至 60 ，反应 30 min; 开始阶梯式升温到90 ，反应 2 5 3 0 h，加入 90 ml 蒸馏水，20 min 后 将三口烧瓶中上部水层倒出，然后采用真空减压蒸馏至 145 ，不再有溶液蒸出时，快速出料即可得到酚醛 树脂。1 2 2硼酸和 n hpm 联合改性 pf( bmf) 的制备向装配有搅拌棒、温度计、回流冷凝管和油水分离 器的三口烧瓶 中 加 入 苯 酚、n hpm、搅 拌 10 min，加 入硼酸、草酸，阶梯式缓慢升温至 90 ，反应 1 h，再加 入甲醛，控制 ph 值在 1 9 2 3，继续升温到 95 ，反 应 3 h，控制 ph 在 1 9 2 3。反应完成后采用真空减 压蒸馏至 145 ，不再有溶液蒸出时，快速出料即可得 到改性酚醛树脂。1 3性能测试与表征1具对结合剂的要求( 游离酚的质量分数5 5%) 。表 1 硼质量分数不变增加 n hpm 的质量分数改性 pf 中对游离酚质量分数的影响样品编号改性剂的质量分数( % )酚( % )1234502% b 2% m2% b 4% m2% b 6% m2% b 8% m4 603 553 443 473 362 2改性剂的质量分数对软化点的影响树脂软化点的高低实质上是树脂缩聚程 度 的 反映，软化点高，树脂缩聚较完全，分子量较大，反之软化点低，缩聚程度较差，分子量较小。观 察 图 1 可 知: 当 硼的质量分数为 2% 、n hpm 的 质 量 分 数 为 6% 时， 硼酸和 n hpm 联合改性过的酚醛树脂 ( bmf) 的 软 化点为 104 3 ，这说明改性后的 pf 的缩聚程度较完 全，分子量较大。符合树脂磨具对结合剂软化点 的 要 求( 要求软化点为 100 1) 。( 1) 游离酚 测 定: 用硫代硫酸钠的标准溶液滴定 76金刚石与磨料磨具工程总第 189 期醛树脂中还引 入 了 少 量 的 b o 键的三向交联结构，使改性树脂的热分解温度显著提高，前面的红外光谱 表征实验已证明了这一点。图 1 改性剂的质量分数对软化点的影响2 3ftir 分析图 2 为酚醛树脂改性前后的红外光谱图对比。观 察图 2 中纯 pf 的红外光谱图可以发现: 在 3312 cm 1 处有交联性酚醛树脂结构的吸 收 峰，在 752 cm 1 和815 92 cm 1 处有两 个 邻 位 对位结合的线型酚醛树 脂的吸收峰。对比纯 pf 和 bmf 的红外光谱图可以发o图 3 硼酸和 n hpm 质量分数对 bmf 的 tg 的影响2 5改性剂的质量分数对力学性能的影响2 5 1改性剂的质量分数对抗折强度的影响图 4 为改性剂的质量分数对抗折强度的影响。观察图 4 可知: bmf 的抗折强度在硼酸质量分数不变的 情况下随着 n hpm 质量分数的增加而先增加，在6% 时出现最 大 值，然 后 又 下 降。这 是 因 为 bmf 中 同 时引入了柔性 较 大 的 b o 键和对苯基马来酰 亚胺基团，所以韧性有所改善，机械强度有所提高。当 硼酸质量分数为 2% 、n hpm 的 质 量 分 数 为 6% 时， bmf 的 抗 折 强 度 达 到 78 1 mpa，比 纯 pf 提 高 了43% ，再增 加 n hpm 的 质 量 分 数，抗折强度会稍稍 下降，这是因为交联程度增加，从而影响了 pmf 的 韧 性，进而影响了 pmf 的抗折强度。现: 在 1 250 cm 1 附近 bmf 的帨 帨 基团的吸收峰强度增加，这说明改性后酚醛树脂生成更多的醚基，在 1008 cm 1 处 c oh 振动伸缩峰的强度变 小，这说明酚醛树脂中加入硼酸和 n hpm 后，更 多 的羟基发生了反应，在 1 609 cm 1 处芳环 c = c 的伸缩 振动峰的强度变小，这说明加入 n hpm 后芳环上 c= c 发生链转 移 生 成 c = n 键，这些说明硼酸和 n hpm 已经分别引入到酚醛树脂链中，有望起到耐热改 性的作用。图 2 酚醛树脂改性前后的红外光谱图对比2 4热重( tg) 分析图 3 是改性样品的热分析实验结果。观察图 3 可 知: 经硼酸和 n hpm 联合改性的 pf( bmf) 的热分解 温度随着 n hpm 质量分数的增加而提高，其 中 含2% 硼和 6% n hpm 的 bmf 热分解温度最高，失 重10% 时的温度为 490 ，比纯 pf 失 重 10% 的 温 度 提 高了 130 。这是由于在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用，另外，酚图 4 改性剂的质量分数对抗折强度的影响改性剂的质量分数对抗冲击强度的影响2 5 2图 5 为改性剂的质量分数对抗冲击强度的影响。观察图 5 可知: 硼的质量分数维持在 2% 不变，不断增 加 n hpm 的质量分数，bmf 的抗冲击强度也随着增 加，当 硼的质量分数为 2% 、n hpm 的 质 量 分 数 为6% 时，抗冲击强度达到最高，为 13 5 jm 2 ，比纯酚 醛树脂提高了 40 6% 。这是由于 bmf 中引入了柔性徐翠平等: 超硬磨具用耐高温酚醛树脂结合剂的合成与表征77第 3 期较大的 b o 键和柔顺性较高的酰亚胺键，改善了 bmf 的韧性和机械性能，所以 bmf 的 抗 冲 击 强 度 会大大提高。但 n hpm 质量分数超过一定量的时 候，交联度会大幅增加，分子量会变很大，所以抗冲击 强度会下降。zou wenjun manufacturing in organic abrasive m beijing:standard press in china，2001肖娜 超硬材料高温酚醛树脂合成研究d 河南: 河南工业大 学，2010xiao na research on the synthesis of superhard materials of high temperature resitant phenolic resin d henan: henan university of technology，2010钟亚 兰 改性酚醛树脂的研究进 展j 广 东 化 工，2009，36( 10) : 225 227zhong yalan the research progress of modified phenolic resin j guangdong chemical industry，2009，36( 10) : 225 227赵锐峰 邻苯基苯酚改性酚醛树脂的研究j 安徽化工，2007，33( 5) : 25 27zhao ruifeng research on modified phenolic resin with o phenyl- phenol j anhui chemical industry，2007，33( 5) : 25 27 larina i，manley king ，blanche g t，et al inhibition of monoamine oxidase b by n methyl 2 phenylmaleimidesj bioorganic medicinal chemistry，2009，17: 3104 3110xu peijun，jing xinli pyrolysis of hyperbranched polyborate modi- fied phenolic resinj polymer engineering and science，2010，1002( 10) : 1382 1388liu yuhong，jing xinli pyrolysis and structure of hyperbranched polyborate modified phenolic resinsj carbon，2007，45: 1965 1971徐翠平，徐三魁，彭进，等 n ( 4 羟基苯基) 马来酰亚胺的合 成研究j 河南: 河南化工，2012( 11) : 35 37xu cuiping，xu sankui，peng jin，et al research on the synthesisof n ( 4 hydroxyphenyl)