Pt催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与Sn的作用.docx

檭檭檭檭檭殐研究论文催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与 的作用李庆 ， 隋志军 ， 朱贻安 ， 周兴贵 ，（ 华东理工大学， 化学工程联合国家重点实验室， 上海 ； 挪威科技大学化学工程系， 挪威 特隆德霍姆 ）摘要： 用乙二醇还原法制备了 颗粒平均粒径分别为、 的 催化剂， 同时用浸渍法制备了 双金属催化剂， 并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为。 分别用 化学 吸 附、 透 射 电镜、 热重分析、 元素分析、 红外光谱、 拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征。 表 征 结 果 显 示， 催 化 剂 金 属 上 的结焦速率与 金属颗粒粒径密切相关。 具有较小 颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大 颗 粒的催化剂。 具有较小 颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢， 其石墨化程度也较高。 本研究中 催化剂金属上的结焦速率 高 于 催 化 剂， 并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度。 结 合 催化剂上的结焦机理， 对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计。关键词： 丙烷脱氢； 结焦； 粒径； 催化剂：中图分类号：文献标志码：文章编号： （）： ， ， ， ，（， ，；， （），）：， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ：； 收到初稿， 收到修改稿。联系 人： 隋 志 军。 第 一 作 者： 李 庆 （）， 男， 博 士 研 究生。基金项目： 国家重点基础研究发展计划项目 （）；国家高技术研究发展计划项目 （）。：，： （） （）檭檭殐檭檭殐 第 期李庆等：催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与 的作用引 言当今世界尤其是亚洲各国对丙烯的需求量逐年 增加， 传统的丙烯生产 工 艺 如 蒸 汽 裂 解、 催 化 裂化等已无法满足日益增长的对丙烯的需求。 丙烷 脱氢是增 产 丙 烯 的 有 效 途 径。 已 经 工 业 化 的 工艺就采用丙烷脱氢的方法生产丙烯。 然而该工艺使用的 系催化剂在工业操作条件下容易发 生结焦失 活， 从 而 影响了催化剂的活性以及稳定 性。 因此， 防止催化剂的结焦失活、 提高催化剂的 选择性是一个重要课题。目前改进催 化 剂 稳 定 性 的 研 究 多 集 中 于 向 催化剂中加 入 另 外 一 种 或 多 种 金 属。 例 如， 向 催化剂加入 可 以 将 金 属上生成的焦前体 迁移至 载 体， 从而 有效减缓催化剂的失活。 加 入 、也可以得到较好 的 活 性 和 选 择 性。 此 外， 在 催化剂的基础上， 加入碱金属或稀土 金属等， 也 可 以 在 一 定 程 度 上 减 少 催 化 剂 上 的结焦酸性位， 增强催化剂的抗结焦性能。尽管关于 催 化 剂 的 改进已经有较多研究， 但目前， 开发具有更高丙烷脱氢性能的催化剂仍是 研究的热点。 结焦反应是影响丙烷脱氢催化剂性能 的一个十分重要的副反应， 不同结构的 催化剂 上其结焦 性 能 也 会 不 同。 等在 研 究 催化剂上丙烷脱氢过程中的结焦反应时发 现，粒径为 的催化剂上的结焦速率明显高 于 粒径为 的催化剂。工艺是目前工业上 应 用最为广泛的丙 烷脱氢工艺， 该工艺采用氧化铝负载的 作为 催 化剂。 目前， 还未有 关 于 该催 化剂上结焦反应的 粒径效应的相 关 报 道。 此 外， 催化剂上生成的焦 的性质也很可 能 与 催 化 剂 结 构 有 关。 设 计、 开 发 一种结焦选择性低 且 生 成 的 焦 容 易 被 燃 烧 的 催 化 剂是十分有必要的。 因此， 对氧化铝负载的 催 化剂上结焦反应的 粒 径 效 应 以 及 焦 性 质 的 研 究 具 有重要的现实 意 义。 本 文 以 此 为 出 发 点， 研 究 了 结焦反应 在 催 化剂 上的粒径 效应以及焦的性 质； 此外， 还 通 过 比 较 催 化 剂 与 双 金 属 催化剂 的 结 焦 反 应 的 差 异， 探 讨 了 对 结 焦 速 率和焦性质的影 响； 最 后 根 据 实验结果以及对结 果的分析讨论， 尝 试 性 地 提 出 了高性能丙烷脱氢 催化剂的设计思路。实验部分催化剂制备 催化剂由乙二醇还原法 制 备。 首 先将一定比例的乙二醇和去离子水的混合溶液倒入三口烧 瓶， 然 后 加 入 氧 化 铝（ ，）的 乙 二 醇 悬 浊 液， 最 后 加 入 一 定 量 的 氯 铂 酸（ ） 的乙二 醇 溶 液。 将 以 上 混 合 物 搅拌过夜后用浓度为 的氢氧化钠乙二 醇溶液将 值 调 至 ， 然后在氩气的 保 护 下 继 续搅拌并升温至 进行还原。 还原 后， 冷 却至室温， 用 的 盐 酸 调 节 值 至 ， 继续搅拌。 离心分离得到催化剂固体后， 用大量去 离 子 水 洗 涤 除 去 和 乙 二 醇， 直 至 洗 涤 液的 值为中性。 离心得到的固体在 下干燥， 制得催化剂。 具有不同 颗粒粒径的催化剂 可以通过调节最初加入的乙二醇和去离子水的比例 得到。 本文采用这种方法制备了 颗粒粒径分别 为、 的 催 化 剂。 颗 粒 粒 径 为 的催化剂通过将 的催化剂在空气 中 焙烧 而得。颗粒粒径为 、 的催化剂分别记作 、 、 。 催化 剂 采 用 浸 渍 法 制 备： 将 一 定量的 分别用一定量的 和 水溶 液顺序 浸 渍， 得到的催化剂干燥后在 下 焙烧， 然后用水蒸气处理除去催化剂中的氯元素。 制备出的 催化剂记为。催化剂表征采用原 子 吸 收 光 谱 法（） 分 析 的负载 量； 采 用 吸 附（， ） 实验测定催化剂的 比表面积； 采用氢气化学吸 附（ ，） 表 征催化剂上 的分散度； 采用日本 型透射电镜（） 表征 粒子的大小。 在进行氢气化学吸附和透射电镜表征之前， 首先对催化剂进行 了 还 原 处 理。 还 原 气 氛 为 纯 氢 气（ ）， 还原温度为， 还原时间为。结焦催化剂的焦含量 采 用 美 国 热 重 分 析仪进行测量， 在进行热重分析时， 温度由常温以 的 速 率 升 至 ， 此 时 催 化 剂 质 量 不再发生明显变化。 焦的 、 元素含量采用德国 的 型元素分析 仪 进 行 表 征。 焦的性质采用拉曼光谱和红外光谱进行表征。 化 工学 报第 卷催化剂结焦实验采用固定床管式反应器进行结焦实验。 催化剂 装填量 为 。 反 应 前， 催 化 剂 首 先 在 ， 流量为 的纯氢气中还原 ， 然后切 换 至 反 应 气 体。 反 应 气 体 总 流 速 为 ， 丙烷在进料中的摩尔分数为 （氩气为惰性气体）， 反应温度为 ， 反应时间 为 （ 催化剂为）。由 催 化 剂 和 的 图 片（图） 还可以看出， 用乙二醇还原法制备的 催化剂具有较均匀的粒径分布， 且通过 图片统计得 出的平均 颗粒粒径与用氢气化学吸附得到的粒 径具有较好的一致性。 此外， 通常认为负载的纳米金属颗粒接近于切角八面体（图）， 在假定 颗粒为切角八面体的前提下， 颗粒表面的晶面组成与颗粒粒径有关。 由图 可见， 随着 颗 粒 粒 径 的增大， 晶面所占的比例越来越大。结果与讨论催化剂表征结果新鲜催化剂的理化性质见表。 由表 可以看出， 催化剂 、 与 的 金属分散度逐渐降低， 根据分散度计算得 颗粒粒径分 别为、。 催化剂 、与 的 负载量均在 （质量分数） 范围内， 而催化剂 的 负载量远高于以上 个催化剂。 由于催化剂 的 颗粒 粒径远大于催化 剂 和 ， 其 上 的 结 焦 速率也很可能远低于催化剂 和 ， 而过低的结焦量会给焦含量的准确测量带来一定困 难， 因此， 本文 在 制备过程中有意提高了催化剂 的负载量以方便催化剂上结焦量的测量。催化剂 和 的 比表面积均约 为 。 然 而， 的比表面积则为 ， 其孔容也高于其他催 化 剂。 催 化 剂比表面的升高很可能是氧化铝载体受到催化剂制 备过程的影响， 如制备过程中氯离子过多等。 催化 剂 的 比表面积略低于催化剂 和 ， 这可能是因为 的添加堵塞了催化剂载 体的部分孔道； 此外， 制备方法不同也会造成比表 面积差异。图 催化剂的 照片 结焦的粒径效应结焦催化剂上焦含量用热重分析方法测量。 图 所示为结焦催化 剂 的 曲 线。 为 得 到 催 化 剂上的焦含量， 本文用高 斯函数对各催化剂的 曲线进行分峰拟合。 曲线分峰后得到两个 氧化峰， 分别代表金属和载体上的焦。 表 列 出了各催化剂金属上生成的焦的量。 表 则列出了表催化剂表征结果（）（） （） ， 第 期李庆等：催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与 的作用表 结焦催化剂的 、 元素含量 （）（）（）（） 图 催化剂的 曲线 表不同催化剂金属上的结焦速率 （） （）此外， 从 曲线上还可以看出， 当 颗粒粒径较小时 （催化剂只有一个氧化峰 ），比较明显， 其 位 置 在 附 近； 随 着 颗 粒 粒径的增大 （催化剂 ）， 该氧化峰逐渐变形宽 化； 当 颗 粒 粒 径 增 大 至 时（催 化 剂）， 在 和 附近分别出现两个氧化峰。 从表 中也可以得出， 随着 颗粒粒 径 的 增 大， 金属上的结焦量占总结焦量的比例逐渐减小， 从而 意 味 着 代 表 载 体 上 的 焦 的 第 二 个 氧 化 峰 在 曲线上越来越明显。丙烷首先在金属上生成焦前体， 焦前体进一步反应生成金属上的焦； 此外一部分焦前体也可以迁 移至 载 体 上， 进一步 反应生成载体上 的 焦，。 相关密度泛 函 理 论 研 究 表 明， 烃 类 与 台 阶 面 的 原子结合能力比与平板面的 原子结合能力强很 多， 根据以上讨论可知较小的 颗 粒 上 其 所 含台阶面的 比 例 一 般 也 较 高。 因 此， 与 较 大 的 颗粒相比， 烃类在具有较多台阶面的较小 颗粒 上吸附能相 对 较 高， 从 而 导 致 焦 前 体 不 容 易 迁 移至载体 上， 因 此 焦 主 要 沉 积 在 金 属 表 面 或 其 附 近， 在 曲线上则仅出现一个比较明显的氧 化峰。 又由于金属对焦的氧化具有催化作用， 所以 其氧化温度也较低。 随着 颗粒的增大， 烃 类 与 金属原子的结合能减弱， 较多的焦前体可以迁移至 载体上， 从而可以生成更 多 的 载 体 上 的 焦， 曲线上第二个氧化峰逐渐变得明显。结焦催化剂的元素分析结果见表。 由表 可 知， 元素分析得到的焦含量与热重分析得到的结果 具有较好的一致性。 焦中氢元素的含量随着 颗图 颗粒表面晶面组成与 颗粒粒径的关系（假设 颗粒为各边等长的切角八面体） （）各催化剂金属上的平均结焦速率。 平均结焦速率的计算方法如式（） 所示， 其中 代表金属上的结焦 量，代表结焦反应时间， 代表 负载量。由表 可见，金属上的结焦速率随着 颗粒粒径的增大而 减小，表明 催化剂金属上的结焦反应是结 构敏感的。需要注意的是，与金属上的结焦速率不 同，载体上的结焦速率不仅与催化 剂 的 结 构 有 关， 而且还与催化剂载体的表面酸性等性质有关。 化 工学 报第 卷粒粒径的增大逐渐升高， 具有较小 颗粒的催化剂 上生成的焦的含 氢 量 明显低于具有 较 大 颗粒的催化剂 和 。 这说明， 总体 而言， 在具有较小 颗粒的催化剂上， 丙 烷 的 深 度脱氢相对较容易发生， 从而导致生成的焦含氢量 较低。图 给出了各结焦催化剂的红外光谱图。 为便 于各催化剂之间的比较， 本文将各红外谱图中 处 的 吸 收 峰 分 别 为 模 和 模， 其 代 表类石墨的聚 合 芳 烃 化 合 物 中 芳 环 的 振 动。 而 模（ ） 和 模 （ ） 的 强 度 之比 常用来衡量碳材料的石墨化程度 。 表列出了结 焦 催 化 剂 和 的 拉 曼 光 谱 所对应的 比值。 为了从拉曼光谱上得到更多信息， 本文采用高斯拟合的方法对拉曼光谱进行了分峰处理（图 给出了拟合效果示例）。 共有 个拟 合 峰， 分 别 位 于基团 的 吸 收 峰（ ）处 理 为 相 等 强 度。、 。 代 表 模 （ ） 和 模 （一般认为， 在红外光谱上波数在约 处特征峰代表芳 烃 中 芳 环 的 振 动， 而结焦催化剂红 外光谱 中 该 特 征 峰 的 强 度 之 比 为 （分别 对 应 ， 和 ）， 这 说 明 随 着 颗粒粒径的增大， 催化剂上生成的焦的芳香性逐渐变弱。图 所示为结焦催化剂的拉曼光谱。 结焦的催 化剂 的 拉 曼 光 谱 荧 光 很 强， 几 乎 没 有 拉 曼 信号， 因此结果并未列出。 一般认为、） 的峰面 积 之 比 也 列 于 表 。 由 此可见， 在 颗粒较小的催化剂上生成的焦具有较小的 和 比值， 从而表明较小的 颗 粒上生成的焦具有较高的石墨化程度。 这一结果与 红外光谱表征结果一致。表拉曼光谱表征结果 综上所述， 在 粒径较小的催化剂上， 金 属上的结 焦 速 率 较 高， 生 成 的 焦 石 墨 化 程 度 高； 在 粒径较大的催化剂上， 金属上的结焦速率较低， 生成的焦石墨化程度较低。 具有不同粒径 颗粒 的催化剂表现出不同的结焦性能与不同 晶面的 反应活性是分不开的。不同晶面的原子的反应活性是不同的。 密度泛 函理论 计 算 结 果显 示， 丙 烷 脱 氢 生 成 丙 烯 的 能垒， 在 （） 面 和 （） 面 上 分 别 在 和 之间； 此外，物种在 （） 面上裂解和深度脱氢的活化能也 普遍 高 于 （） 面。 由 此 可 见， （） 面上的反应活性远高于 （） 面， 且在 （）面上， 裂解和深度脱氢也更容易发生， 从而导致该 晶面更容易结焦、 积炭。 而 （） 面的反应活 性介于 （） 和 （） 之 间。 根 据 图 可 知， 随 着 颗 粒 粒 径 的 增 大， 颗 粒 表 面 上 （）面的比例逐渐减小而 （） 面的比例 逐渐增大。 因此， 从催化剂 颗粒晶面组 成 的 角 度考虑， 在 颗粒较大的催化剂上， 裂解 和 深 度 脱氢较难进行， 从而导致金属上结焦反应速率以及 焦的石墨化程度较低而焦的含氢量较高； 在 颗 粒较小的催化剂上， 则金属上结焦反应速率以及焦图结焦催化剂的红外光谱 图结焦催化剂的拉曼光谱 第 期李庆等：催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与 的作用的石墨化程度较高而焦的含氢量较低。 需要注意的是， 对于催化 剂 上 整 体 的 焦 性 质 而 言，颗 粒 晶 面组成仅是影响因素之一， 此外， 催化剂表面酸性 等性质对其也会产生影响。此外， 不同结焦催化剂的 曲线形状的变 化也与 颗粒表面的晶面原子组成有一定的关系。 一般地， 烃类与 （） 面的原子之间的结合能 低于 （） 面 上 的 原 子， 随 着 颗 粒 粒 径的增大，（） 面原子比例增高，（） 面原子 比例降低。 因此， 烃类在大的 颗粒上的 结 合 能 整体上要小于小的 颗粒， 从而导致在大的 颗剂好。 同时， 结焦速率增加并不意味着丙烯选择性降低， 这是因为， 的加入在提 高结焦速率的同 时也提高了脱氢生成丙烯的速率， 并且 同时也 可以减少载体上裂解 等 副反 应， 使 丙 烯 选 择 性 升高。催化剂上 焦的拉曼表征结果 显 示焦的 模与 模的强度比 在 范 围 内，低于单 催 化 剂 （表 ）， 由 此 可 见， 在 催化剂上生成的焦与单 催化剂相比具有较高的石 墨化程度， 这主要是由于 催化剂上较小的 颗粒粒径导致了深度脱氢更容易进行。 此外， 结焦粒上， 反应过程 生 成 的 各 种 中 间 物 种（ ） 包的 催 化 剂 的 曲 线 上有两个氧化峰 ，括焦前体更容易迁移至载体， 生成载体上的焦， 导致 曲线上在 左 右 出 现 一 个 明 显 的 氧 化 峰。虽然大的 颗粒上焦焦前体更容易发生迁移 至载体， 进而使得催化剂不容易失活， 但是， 由于（） 晶面原子的脱 氢 活 性 远 低 于 （） 晶 面 原 子， 因此 颗 粒 较 大 的 单 催 化 剂 上 虽 有 较 好的稳定性， 但丙烷脱氢活性也不高。 的添加对结焦性能的影响为了避 免 结 焦 引 起 的 催 化 剂 失 活， 同 时 保 持 催化剂有较高的活性。 众多研究者对 催化剂 的配方进行了改进。 其中， 很多研究者向 催 化 剂中加入了 以 增 加 催 化 剂 的 稳 定 性。 可 以削弱烃类与 金属之间的结合能， 促使活性金 属上生成的焦前体向载 体 迁 移， 从 而 可 以 增 强催化剂的稳 定 性。等发 现 的 加 入 提 高了 分散度， 同时提高了催化剂的活 性、 选 择 性和稳定性。 等系 统 研 究 了 的 加 入 量 对 负载的 催化剂催化性能的影响， 发现 加入 适 量 同样 可 以 改进催化剂的活性和稳定 性， 但 的过量加入会促使 合 金 的 生 成， 从而引起催化剂活性下降。的加入对催 化 剂结焦 速 率以及焦的性质也 有影响。 本研究中， 表 的数据表明， 加入后， 催化剂金属 上 的结焦速率增加， 这 与 文 献 ， 的结果均一致。 这是由于一方面 的加入提高了 金属的分散度， 降低了 颗粒粒径， 结焦速率 升高； 另一 方 面， 由 于 对 焦前体的迁移作用， 使得 催化剂的结焦活性位较 催化剂而言更 不易被焦覆盖， 从而使得结焦速率相对较高。 虽然 催化剂上的结焦速率较高， 但是由于 对焦 前体的迁移作用， 催化剂稳定性反而比单 催化这与结焦的 催化剂 的 曲线相似。由以上 讨 论 可 以 看 出， 的作用是多重的： 它既可以在一定程度上提高 的分散度从而提高 催化剂的活性， 又可以与 形成合金降低催化剂 的活性， 同时还可以削弱 金属与烃类之间的结 合能使焦前体容易迁移， 从而进一步提高催化剂的 稳定性， 但 的加入还会在一定程度上提高催化 剂的结焦速率。 因此， 高性能丙烷脱氢 催化 剂的设计开发是一个重要而复杂的课题。高性能催化剂的设计浅议由本研 究 结 果 可 知， 对 于 单 催 化 剂 而 言， 颗粒越小催化剂金属上的结焦速率越 大；颗 粒越大催化剂金属上的结焦速率越小。 但是由于较 大的 颗粒上脱氢活性较低， 因此丙烯的产率也 不高。 此外， 较小的 颗粒上生成的焦的 石 墨 化 程度大于较大的 颗粒， 这意味着焦更难于被氧 化。 因此， 合理 地 设 计 催 化 剂 的 颗 粒 结 构（或晶面组成） 不但可以得到较高的丙烯产率， 还 可以使生成的焦的石墨化程度不至于过高， 从而方 便催化剂的烧焦再生。 本文还发现， 虽然 的加 入可以通过迁移焦前体至载体来提高催化剂的稳定 性， 但是催化剂结焦速率并未降低， 而且 的加 入还增大了催化剂上生成的焦的石墨化程度。理想的丙烷脱氢催化剂应该在具有高活性的同 时还具有高的丙烯选择性。 虽然根据 计算可 知在台阶面上丙烷具有较高的丙烷脱氢活性， 但该 晶面同时也具有较高的结焦活性。 因此， 可以设计 一种概念催化剂， 在保证高的丙烷脱氢活性的基础 上， 降低结焦反应选择性， 或使活性金属上生成的 焦前体可以及时被迁移。 相关密度泛函理论研究表 明， 丙烷在 原子上脱氢生成丙烯 的 过 程 最 化 工学报第 卷多涉及两个 原子， 而丙烷深度脱氢过程则需要一个三齿空位， 单独的一个 原子或相邻两个 原子均无法提供这种活性位。 又鉴于丙烷深度脱氢 是丙烷脱 氢 过 程 中 生 焦 反 应 的 一 个 重 要 步 骤， 因 此， 有效避免该种活性位的出现则有利于目标产物 丙烯选择性的提高。