聚合物的降解与老化.pptx

第九第九章章 聚合物聚合物的降解的降解 n n 1 1）热降解）热降解 n n 2 2）机械）机械降解降解 n n 3 3）氧）氧化降解化降解 n n 4 4）化学降解）化学降解与生物降解与生物降解 n n 5 5）光降解）光降解与光氧化与光氧化 什么是降解？什么是降解？ 聚合物聚合物分子量变小分子量变小的反应总称降解，其中包括的反应总称降解，其中包括解聚解聚、无规无规 断链断链及及低分子物的脱除低分子物的脱除等反应。等反应。 影响降解的因素：影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等 ，有时还常受几种因素的综合影响。，有时还常受几种因素的综合影响。 什么是老化？什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理聚合物在使用过程中，受物理- -化学因素的影响，化学因素的影响， 性能变性能变 坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。 1 1）热降解）热降解 n n 研究研究热降解常用热降解常用方法方法 （1 1）热重分析法：）热重分析法： 使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失 重随温度的变化，得到热失重温度曲线。由重随温度的变化，得到热失重温度曲线。由 此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。 聚合物聚合物的热失重的热失重- -温度曲线温度曲线 1-1-聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 2-2-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 3-3-聚异丁烯聚异丁烯 4-4-聚苯乙烯聚苯乙烯 5-5-聚丁二烯聚丁二烯 6-6-聚甲醛聚甲醛 7-7-聚四氟乙烯聚四氟乙烯 8-8-聚氯乙烯聚氯乙烯; ; 9-9-聚丙烯腈聚丙烯腈; ; 10-10-聚聚偏二氯乙烯偏二氯乙烯 n n 恒温加热法：恒温加热法： 将将聚合物在恒温下真空加热聚合物在恒温下真空加热40454045（ 或或3030）分钟，）分钟， 用重量减少一半的温度用重量减少一半的温度 作为半寿命温度（作为半寿命温度（T T h h ）来评价聚合物的）来评价聚合物的 热稳定性。热稳定性。 一般，一般，T T h h 高者，其热稳定性好高者，其热稳定性好 聚合物的热分解特性 聚合物聚合物 ThTh 单体产率 单体产率% % 活化能活化能kJ/kJ/molmol 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 238 91.4 125238 91.4 125 聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 287 287 100 230100 230 聚异戊二烯聚异戊二烯 323 - -323 - - 聚氧化乙烯聚氧化乙烯 345 3.9 192345 3.9 192 聚异丁烯聚异丁烯 348 18.1 202348 18.1 202 聚苯乙烯聚苯乙烯 364 40.6 230364 40.6 230 聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 380 25.8 238380 25.8 238 聚丙烯聚丙烯 387 0.17 243387 0.17 243 支链聚乙烯支链聚乙烯 404 0.03 263404 0.03 263 聚丁二烯聚丁二烯 407 - -407 - - 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 509 96.6 333509 96.6 333 n n 差热分析法差热分析法： 研究聚合物在升温过程中发生研究聚合物在升温过程中发生物理变化物理变化 （玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及 化学变化化学变化（如氧化、热分解等）时的热效（如氧化、热分解等）时的热效 应。应。 可见差热分析曲线示意图可见差热分析曲线示意图 差热分析差热分析曲线示意图曲线示意图 标准线标准线 玻璃化玻璃化 结晶化结晶化 熔化熔化 氧化氧化 热分解热分解 温度温度 聚合物聚合物热降解可能反应，示意如下热降解可能反应，示意如下： 主链主链 断裂断裂 侧基侧基 断裂断裂 消去消去 解聚解聚 聚合物聚合物热降解可能反应热降解可能反应，示意如下：，示意如下： 环化环化 交联交联 聚合物热降解可能反应，示意如下：聚合物热降解可能反应，示意如下： 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度上限温度TcTc以上尤易进行。以上尤易进行。 解聚什么解聚什么是解聚是解聚? ? 解聚反应解聚反应示例：示例： 影响热降解产物的主要因素是热解过程中影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的自由基的 反应能力反应能力，及参与链转移反应的，及参与链转移反应的氢原子的活泼性氢原子的活泼性。 解聚解聚反应例子反应例子： A.A.所有所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等 ， 热解热解时单体收率都很低。时单体收率都很低。 B.B.若若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理 反反 应应，如聚甲基丙烯酸甲酯。，如聚甲基丙烯酸甲酯。 C.C.聚苯乙烯聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定， 所所 以以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解解 聚聚及无规断链）及无规断链） n n 聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：解聚往往从羟端基开始： 解聚从羟端基开始解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使 羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。 n n 什么什么是无规断链是无规断链? ? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断 链。链。 n n 无轨断链的示例：无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高， 分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移 反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。 (2) (2) 无规断链无规断链 n n 聚乙烯无规聚乙烯无规断链反应断链反应简示：简示： n n 聚乙烯无规聚乙烯无规断链反应断链反应简示：简示： 歧化终止歧化终止 PVCPVC、PANPAN、PVAcPVAc及及PVFPVF等受热时可发生等受热时可发生 取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期 往往出现平台。往往出现平台。 PVCPVC在在100120100120即即开始脱开始脱HClHCl，在，在200200 脱脱HC1HC1速度很快，因而速度很快，因而加工时（加工时（180200180200）往往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：反应可简示如下： （3 3） 取代基脱除取代基脱除 PVCPVC取代基脱除反应取代基脱除反应 2 2 游离游离HClHCl对脱对脱HClHCl有催化作用。有催化作用。 金属氯化物也能促进上述反应金属氯化物也能促进上述反应 （1 1）主要原因是分子链主要原因是分子链中中有有不稳定结构不稳定结构烯丙基烯丙基氯氯。 在在 PVC PVC 中平均中平均10001000个碳原子个碳原子含有含有0.21.20.21.2个双键，有的多个双键，有的多 达达1515个，双键旁边个，双键旁边的氯的氯就是烯丙基氯。就是烯丙基氯。双键越多，越双键越多，越 不稳定不稳定 （2 2） PVCPVC的的分子量大小分子量大小对其热稳定性也有一对其热稳定性也有一定影响。定影响。 在在PVCPVC热加工时，要加入热加工时，要加入百分之几百分之几的酸吸收剂，以提的酸吸收剂，以提 高其热稳定性高其热稳定性 -CH-CH 2 2 -CH-CH=CH-CH-CH=CH- ClCl PVC PVC取代基脱除反应影响因素取代基脱除反应影响因素 2 2）机械）机械降解降解 n n 聚合物聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。大分子链断裂而降解。 n n 聚合物聚合物机械降解时，分子量随时间的延机械降解时，分子量随时间的延 长而降低，长而降低，如下图。如下图。 聚苯乙烯聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系的特性粘数与研磨时间的关系 -20-20； -40-40； -60-60 （1 1） 无氧情况下：无氧情况下： a a. . 双基双基歧化终止（形成不饱和端基）歧化终止（形成不饱和端基） b.b. 链转移链转移（形成支链）（形成支链） c. c. 当当两种聚合物共存时，也可偶合两种聚合物共存时，也可偶合 终止终止而形成嵌段共聚物而形成嵌段共聚物 机械降解的机理：机械降解的机理： 自由基机理自由基机理 （2 2） 有氧情况下：有氧情况下：发生如下反应发生如下反应 机械降解的机理：机械降解的机理： 自由基机理自由基机理 3 3）氧）氧化降解化降解 氧氧化反应化反应 %直接直接氧化：氧化：聚合物与某些化合物聚合物与某些化合物 在环境温度下的反应。在环境温度下的反应。 %自动氧化：自动氧化：聚合物材料聚合物材料 % 在使用或加工时与分子氧的反应。在使用或加工时与分子氧的反应。 % 该反应使分子量该反应使分子量降低，降低，性能变性能变劣，老化加速。劣，老化加速。 直接氧化直接氧化 自动氧化自动氧化 热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现 象象。 引发引发 增长增长 P P代表代表 聚合物聚合物 （1 1） 氧化降解机理氧化降解机理 （1 1） 氧化降解机理氧化降解机理 终止终止 n n 氢过氧化物可分解氢过氧化物可分解产生两个产生两个自由基而自由基而加速氧加速氧化化 n n 微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。 为降低聚合物氧化，常用的一个方法是为降低聚合物氧化，常用的一个方法是使用抗氧使用抗氧 剂剂。按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类： 氢原子给予体氢原子给予体 常用常用阻碍酚和芳仲胺阻碍酚和芳仲胺。其分子含有。其分子含有-OH -OH 或或 - - NHNH，由于氢原子的活泼性，可与，由于氢原子的活泼性，可与R R 或或ROOROO 作用。作用。 形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳 定，不再引发聚合物分子。定，不再引发聚合物分子。 （2 2） 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理 氢原子给予体氢原子给予体 自由基捕捉剂自由基捕捉剂 阻碍阻碍酚、芳胺、苯醌类及多环烃类酚、芳胺、苯醌类及多环烃类等都是有效的等都是有效的 自由基捕捉剂。自由基捕捉剂。 酚酚类通常可捕获多个自由基。类通常可捕获多个自由基。例如阻碍酚类供出例如阻碍酚类供出 氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基 氧化降解氧化降解 自由基捕自由基捕 获示例：获示例： 电子给予体电子给予体 芳芳叔胺可与叔胺可与ROOROO。 。发生电子转移，使 发生电子转移，使 ROOROO。 。生成负离子，本身则转化为共轭稳 生成负离子，本身则转化为共轭稳 定的正离子自由基定的正离子自由基： 为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂 （2 2） 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理 典型典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲 酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。 什么是金属钝化剂？什么是金属钝化剂？ 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合 物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物 的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和 酰肼化合物等。酰肼化合物等。 4 4）化学降解）化学降解和生化降解和生化降解 化学降解化学降解? ? 聚合物聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。与化学试剂作用引起的降解反应。 是否是否发生发生? ? 以及进行的程度，决定以及进行的程度，决定于于聚合物聚合物的结构及化学的结构及化学 试剂的性质。试剂的性质。 水解反应是最重要的一类化学降解反应水解反应是最重要的一类化学降解反应。 聚烯烃聚烯烃一般对水较稳定一般对水较稳定， 杂链聚合物杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在 温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一 般为无规裂解过程。般为无规裂解过程。 n n 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸 解和胺解，还易受碱的腐蚀。解和胺解，还易受碱的腐蚀。 化学降解也可加以利用化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物， 天然聚缩醛天然聚缩醛淀粉酸性淀粉酸性水解水解，可制葡萄糖，可制葡萄糖： 5 5）光降解）光降解和光氧化和光氧化 300400 300400 nmnm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不 离解。但若有氧存在，则被激发离解。但若有氧存在，则被激发的的C-HC-H键易被氧脱键易被氧脱 除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。 聚烯烃的光氧化有自动催化效应，聚烯烃的光氧化有自动催化效应， 可能是氧化产物起着光敏剂的作用。可能是氧化产物起着光敏剂的作用。 为减缓为减缓/ /防止聚合物光降解防止聚合物光降解和光氧化，工业和光氧化，工业 上常使用光稳定剂。按照作用上常使用光稳定剂。按照作用机理不同机理不同，光稳，光稳 定剂可分为如下三类。定剂可分为如下三类。 光屏蔽剂光屏蔽剂 能能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减反射紫外光，防止透入聚合物内部，减 少光激发反应。少光激发反应。例如，例如，1525 nm1525 nm碳黑碳黑很有效，很有效， 兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。 （2 2）光稳定剂）光稳定剂 紫外光吸收剂紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用。它们实际上起能量转移的作用。 淬灭剂淬灭剂 通过通过分子间作用转移激发能量。主要是分子间作用转移激发能量。主要是 二价二价镍有机镍有机螯合剂。淬灭反应式为：螯合剂。淬灭反应式为： 淬灭剂类似物质可见表6-4 64 聚合物的老化和防老化 什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中 ，由于受到各种因素（热、氧、光、水、化学 介质及微生物等）的综合作用，聚合物的化学 组成和结构会发生一系列的变化，以致最后丧 失使用价值，这些现象和变化统称为老化。老 化是一种不可逆化学变化。 64 聚合物的老化和防老化 老化的表现： 1.外观：变色、变形、龟裂、斑点等； 2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、 分子量、耐热性、耐化学腐蚀等； 3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、 硬度、弹性、耐磨强度等； 4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、 击穿电压等； 聚合物老化聚合物老化和防老化和防老化 BB关于防老化的几点问题：关于防老化的几点问题： 各种各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影 响各不相同，应区别对待响各不相同，应区别对待。 聚合物聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在材料的结构特点和适应环境能力的差异，在 使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取 防老化措施和添加各种助剂。防老化措施和添加各种助剂。 防防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂 和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。 废