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第1 7 届全国表面保护技术交流会论文集 国内带锈涂料的现状及发展趋势 孙红尧1 孙巨福2 戴宇钧2 汪鹏程2 祝盆鑫2 1 南京水利科学研究院，水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏南京2 1 0 0 2 4 2 安徽省天长市巨龙车船涂料有限公司，安徽滁州2 3 9 3 5 4 摘要工程结构维修保养过程中，金属结构的表面处理由于条件所限可能达不到喷射清理的等级 s a 2 1 ! 时，普通涂料又不能在低表面处理的表面进行涂装，带锈涂料则可以在锈表面状态下进行涂装。 本文总结了带锈涂料的防锈机理、种类、配方组成，提出了带锈涂料的性能评定的指标和原则，并 根据国内的研究现状提出了带锈涂料的发展趋势。 关键词锈、涂料、表面容忍涂料、现状、发展趋势 金属铁在水和氧气的存在下，会发生化学反应生成铁锈，铁锈的成分为f e o 、f e z o ，、f e ，o 、 f e ( o h l ：、f e ( o h ) ，等组成，f e ，o 组织致密比较稳定，具有良好的保护作用，但其它成分松散不紧密( 与 金属铝和锌的氧化物致密不同) ，体积大于金属铁原子，铁锈与金属本体的附着力小，会吸收水分和 介质进一步腐蚀金属基体。 钢结构如不加以防护，在环境介质如氯离子的作用下发生锈蚀，严重的可能影响结构的运行安 全和缩短结构的服役寿命。钢结构的保护基本采取涂装防腐蚀涂料进行防护的措施，根据结构物预 期使用年限会设计不同的防腐蚀方案。涂装体系的预期寿命需要较好的表面处理质量和涂装质量来 保证。据统计，表面处理质量对寿命的影响高达7 0 ，这就是人们常说的“三分材料、七分施工”。 国家标准g b t8 9 2 3 1 2 0 1 1 “涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的目视评定第1 部分：未 涂覆过的钢材表面和全面清除原有涂层后的钢材表面的锈蚀等级和处理等级”，喷射清理等级见表l 。 表1 喷射清理等级 在不放大的情况下观察时表面应无可见的油、脂和污物，并且没有附 s a l 轻度的喷射清理 着不牢的氧化皮、铁锈、涂层和外来杂质。 在不放大的情况下观察时，表面应无可见的油、脂和污物，并且几乎没 s a 2 彻底的喷射清理 有氧化皮、铁锈、涂层和外来杂质。任何残留污染物应附着牢固。 在不放大的情况下观察时，表面应无可见的油、脂和污物，并且没有氧 s a 2 1 2 非常彻底的喷射清理化皮、铁锈、涂层和外来杂质。任何污染物的残留痕迹应仅呈现为点状 或条纹状的轻微色斑。 在不放大的情况下观察时，表面应无可见的油、脂和污物，并且应无氧 s a 3 使钢材表观洁净的喷射清理 化皮、铁锈、涂层和外来杂质。该表面应具有均匀的金属色泽。 预期长寿命的钢结构工程在进行防腐蚀设计时，表面清洁度通常要求为。s a 2 1 ：以上，在工场里进 行的表面处理，在严格的施工工艺要求和质量控制下能够达到这样的清洁度等级。但在现场复杂环 境条件下，能达到该等级的工程非常少，原因是环境条件瞬息变化、处理成本高、质量难以控制加 上施工人员的施工水平高低不等。另外许多钢结构在维修保养时，湿度大的环境、结构形式特殊使 作者简介：孙红尧，男1 9 6 5 年生，江苏盐城人，教授级高级工程师，主要从事腐蚀与防护及其建筑材料的研 究开发工作。 一1 7 表面工程资讯 得不能彻底除锈、海洋潮位变化、油罐油管内壁含油、高压水喷射处理表面返锈等的因素造成钢结 构处理的等级达不到s a 2 1 ：。据统计”，一般钢铁保护在维修施工费用中，除锈占4 5 左右，如果减 少或省去除锈的表面处理，将可显著降低涂装成本。 带锈涂料能够对锈表面的金属经过简单处理后进行直接涂装，而仍能表现出优异的防腐蚀l 生能。 施工要求低、工艺简便、成本低、防护效果基本不减少。带锈涂料的开发较早，2 0 世纪初期就出现 了“锈转化液”。国外在2 0 世纪5 0 年代初期的杂志上开始报道带锈涂料，国内在2 0 世纪6 0 年代相继 开展了对带锈涂料的研制工作。 1 带锈涂料的分类 根据防锈机理将带锈涂料分为渗透型、转化型、稳定型及复合型共四类带锈涂料。渗透型带锈 涂料是利用低粘度的液体渗透到铁锈的空隙，用树脂将铁锈包裹隔绝腐蚀介质并与基底较好的附着； 转化型带锈涂料是利用磷酸、单宁酸等可以与铁锈发生化学反应转化为低溶解度盐，成膜树脂将这 些转化物进行包裹从而达到防腐蚀的目的；稳定型带锈涂料是利用磷酸锌、三聚磷酸铝等与铁锈进 行配位反应形成不溶的络合盐，成膜树脂将络合盐进行包裹从而达到防护的效果；复合型带锈涂料 就是将前述二种或三种功能的作用复合后的带锈涂料。 初期的品种主要是转化型或稳定型带锈涂料，但性能存在明显不足，使带锈涂料的应用范围受 到限制。通过进一步深入研究，于2 0 世纪7 0 年代研制出对铁锈既有转化作用又具有稳定效果的带 锈涂料。进而又研制成功了一些多功能带锈涂料。多功能带锈涂料的出现，扩大了带锈涂料的应用 范围，也推动了带锈涂料的发展口1 。 2 带锈涂料的配方设计和研究进展 2 1 带锈涂料的成膜树脂 涂料配方中采用的成膜树脂多可以作为带锈涂料的成膜树脂，如醇酸树脂、氯化橡胶、高氯化 聚乙烯、氯磺化聚乙烯、废聚苯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯等p 一。以环氧树脂和聚酰胺 或其它固化剂为基础的带锈涂料具有较好的性能，适用于耐腐蚀要求较高的物件。 2 2 渗透型带锈涂料 目前只有单一渗透功能的带锈涂料研制已经很少，因为低粘度渗透性强的涂料就具备渗透到铁 锈空隙中的功能，但对空隙很小、锈层复杂的铁锈，单一渗透作用不能达到完全防锈的目的。适用 于渗透型带锈涂料的成膜树脂很多，如热油、油基漆、醇酸树脂、环氧树脂等，已被限制使用的油 性红丹漆实际上也可视为一种渗透型带锈涂料。为了增强渗透到锈层内部的能力，常加入渗透剂， 如非离子型表面活剂( 聚氧乙撑烷基酚醚、脂肪胺铜，也可添加少量的醇类或溶纤剂来帮助渗透和排 出水分。 2 3 转化型带锈涂料 通过用锈转化剂与铁锈反应转化为稳定的盐的形式来达到保护的目的。在转化型带锈涂料中可 采用的转化剂很多，锈转化剂通常选用无机酸与特种有机酸的混合物。比较普遍的是两种：即磷酸 一黄血盐和磷酸一丹宁酸。无机酸的存在，为络合铁盐的形成提供介质，把不稳定的铁锈溶解，使 更多的铁离子参与上述络合铁盐的生成。有机酸分子结构比较复杂，分子结构中的羧酸基团和羟基 基团可与铁离子产生络合作用，形成络合铁盐。 一1 8 第1 7 届全国表面保护技术交流会论文集 ( 1 ) 以磷酸和亚铁氰化钾( 钠) 为转化剂对铁锈的转化原理。 磷酸与亚铁氰化钾( 钠) 反应生成乳白色亚铁氰酸糊状物，亚铁氰酸( 其中台有磷酸二氰钾和过剩 的磷酸) 在酸性介质中能与活泼的铁锈起反应形成一种比较稳定的物质称为普鲁士蓝。在酸性介质中 反应速度很快，将亚铁氰酸加入后立即有蓝色生成，在常温下约4 小时就可以反应完全，空气中的 氧可加速反应进行。反应生成的普鲁士蓝是涂料的一种颜料，它对水和稀酸是稳定的。磷酸铁也是 比较好的防锈颜料，在钢铁表面上它构成一层耐腐蚀的钝化膜。 ( 2 ) 以磷酸和丹宁酸作转化剂的转化原理 磷酸和丹宁酸能与铁锈作用形成一种较稳定的，耐腐蚀丹宁酸铁螯合物及磷酸铁的钝化膜抑制 了锈的发展。刘会元等在文献口1 中提到了丹宁酸中加入适量的磷酸与铁反应生成的螯合物钝化膜就比 单纯用丹宁酸好得多。但也同时提到了有人认为，加入磷酸反而影响丹宁酸的反应。因为磷酸与铁 的反应速度太大，超过丹宁酸，先形成稳定的磷酸盐膜反而妨碍丹宁酸的作用，所以有些转化型的 带锈涂料中只加丹宁酸而不加磷酸。另外，丹宁酸中的羟基可以与铁反应生成螯合物，丹宁酸与铁 反应，生成丹宁酸铁螯合物。 张安富“叫通过实验发现在环氧一聚酰胺防锈漆中加人植物丹宁酸能提高其耐蚀性，并能够转化 锈，而合成丹宁酸这种作用不明显。罗庆云等”对不同植物单宁酸和工业单宁酸对钢铁防腐蚀的机 理进行了深入的研究。 环氧酚醛转化型带锈涂料的参考配方：组分i 丹宁酸( 7 5 ) 、磷酸( 8 5 ) 5 8 、乙醇2 7 8 、丁醇 3 6 ；组分i i 缩丁醛液6 9 ( 缩丁醛树脂4 5 、乙醇4 5 、丁醇1 0 ) 、铁红浆3 l ( 氧化铁红3 6 6 l 、e 4 4 环氧树脂3 1 7 、二丁酯9 4 8 、蓖麻油2 2 2 2 ) 。施工时i ：i i 为7 ：3 。物理性能：附着 力3 级、冲击强度3 0 k g c m 。 2 4 稳定型带锈涂料 稳定型带锈涂料主要是利用活性颜料的组合，在漆膜形成后，通过缓慢的水解而产生络阴离子， 络阴离子再与活泼的铁锈形成难溶的复杂多酸络合物以达到稳定锈蚀的目的，作为活性颜料和稳锈 剂的物质有；磷酸盐( 如磷酸锌，磷酸铵、磷酸钙、三聚磷酸铝等) ，铬酸盐( 如铬酸锌、铬酸钙、铬 酸钡等) ，铁酸盐( 如铁酸锶、铁酸钒铁酸钙、铁酸锌等) ，有机氮碱( 如铬酸二苯胍，磷酸二苯胍、 铬酸胍、磷酸胍等) 和氧化锌等体系。由于各种活性颜料及不同的配比，对锈蚀物所起的稳定作用也 就不同，再加上选用不同的成膜物质，所以稳定型带锈涂料的品种比较多b 9 1 。 稳定的杂多酸生成是在常温、常压下的固相反应，所以要求有相当长的时间才能完成铁锈的稳 定化的过程，使铁锈( f e ( o h ) z + f e ( o h ) ，) 转化为f e ，o 。，一般涂装两个月转化8 0 ，一年以内1 0 0 转化。 为此必须添加一定量的防锈颜料及树脂以保证金属表面锈蚀发生变化的稳定过程能正常进行1 2 1 。 由于环境保护的要求，限制重金属铬和铅等的使用，所以目前常用的是磷酸盐、有机氮碱和氧 化锌系列，尤其三聚磷酸铝的开发成功，使得稳定型带锈涂料的研究得以发展。目前许多文献m 5 7 1 报道的稳定型带锈涂料的配方基本都含有磷酸锌或三聚磷酸铝。 某试验配方如下”引：环氧树脂e 一4 41l g ；聚乙烯醇缩丁醛7 9 ；单宁酸l g ；邻苯二甲酸二丁酯6 9 ； 正丁醇6 9 ；l - - 醇1 0 9 ；二甲苯4 9 ；滑石粉1 0 9 ；氧化铁红2 0 9 ；磷酸二氢锌1 2 9 ；乙醇7 0 9 。涂料 的物理性能：附着力1 级、冲击强度5 0 k g c m 、耐盐水( 5 n a c i ，2 0 。c ) 2 4 h 微泡、耐水性( 2 0 。c ) 2 4 h 不起泡和无锈。 1 9 表面工程资讯 2 5 复合型带锈涂料 随着带锈涂料研究的深入以及表面状态的差异，具有单一功能的带锈涂料渐渐失去市场，具有 2 种或2 种以上功能的复合型带锈涂料的研究增多，其产品性能表现也优异。 吴妙卿“叫研制的m c 带锈底漆，由环氧树脂、酚醛树脂等有机树脂及固化剂组成成膜树脂，由磷 酸、有机酸和其它络合物组成化锈剂，由磷酸锌、锌铬黄、铁红等组成。带锈涂料的物理性能：附 着力l 级、铅笔硬度h 、冲击强度5 0 k g c m 、柔韧性l m m 、耐盐水1 4 4 h 通过。 张发余等隋1 制备了化学稳定性较强的以环氧树脂为成膜物质，以磷酸和丹宁酸为转化剂，以十二 烷基磺酸钠为渗透剂，以磷酸锌为防锈颜料，并配合多种助剂、集稳定型、转化型、渗透型为一体 的带锈钢铁涂料。最佳配方如下：环氧树脂1 0g 、聚酰胺树脂4 5g 、二甲苯、正丁醇混合溶剂8g 、 丙二醇醚2 5g 、氧化铁6 8g 、磷酸锌7 5g 、滑石粉6g 、轻质碳酸钙2g 、磷酸0 6g 、邻苯二甲酸 二丁酯2 5g 、丹宁酸0 5g 、氧化锌0 5g 、磷酸二氢锌0 7g 、十二烷基苯磺酸钠0 5g 、催干剂0 4g 、 硅溶胶0 8g 。涂料的物理性能：附着力l 级、摆式硬度0 4 、冲击强度4 9 k g c m 、柔韧i 生l m m 、耐蚀 性良好。 经查阅中国专利，关于溶剂型带锈涂料的专利申请很少，这里仅列出几个代表性的专利，供大 家参考，也能从申请年代的变化和内容的比较看出溶剂型带锈涂料的发展情况。 刘斌等申请的c n 2 0 1 2 1 0 4 0 9 5 9 0 4 “环氧带锈防腐涂料”，由a 组分和b 组分按4 ：1 的重量配比混 合制成，其中，a 组分包括：环氧树脂3 0 。5 0 、磷酸锌5 1 0 、填料5 。1 0 、三聚磷酸铝5 。1 0 、氧 化铁红2 0 。3 0 、铝酸酯偶联剂0 2 0 5 、硅烷偶联剂0 1 0 3 、乙二醇丁醚5 2 0 ，b 组分包括：端 氨基环氧一胺加成物3 0 5 0 、渗透剂0 1 0 5 、植酸0 1 0 5 、乙醇3 0 4 8 、正丁醇3 0 4 8 。 孙健申请的专利c n 2 0 0 9 1 0 1 9 5 9 1 5 1 “油井管用带锈涂料”，参考配方为醇酸树脂5 0 、流平剂0 1 5 、 消泡剂0 0 5 、分散剂0 2 0 、增稠剂1 0 0 、催干剂0 8 5 、甲乙酮肟0 1 5 、偶联剂1 2 0 、炭黑2 0 、磷酸锌1 6 0 、 氧化铁红1 0 、碳酸钙1 5 0 、铬酸二苯胍0 8 0 、二甲苯3 9 5 该涂料具有物理化学防锈、转锈功能。 林荫民申请的专利c n 9 8 1 1 2 4 3 4 8 “带锈防腐涂料”，包括甲、乙两组分，按甲：乙= 7 0 9 0 ：1 0 3 0 ( 质量比) 配制，其中甲组分含有环氧树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、钛白粉、立德粉、硅酸镁、 硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、环己酮、二甲苯、磷酸、亚铁氰化钾、单宁酸、丁醇等，乙组分为异氰 酸酯组分。该带锈涂料具有转化型、稳定型和一定渗透性的多功能带锈涂料。 2 6 水性带锈涂料 全球气候变化异常，部分原因是环境恶化造成的。据统计，环境恶化的1 7 是涂料中的有机挥 发物等所为。因此，涂料正在向无害化、环境友好的方向发展，即向水陛化、高固体分、无溶剂、 粉末化等目标发展。水性带锈涂料正是在这个大形势下不断发展起来的，且近1 0 年内的发展较快。 水性带锈涂料的配方组成基本上属于复合型的，成膜物质以树脂乳液为主，如丙烯酸树脂乳液、 苯丙树脂乳液、氯偏乳液、硅丙乳液、乙丙乳液、聚乙烯醇、废苯乙烯、环氧树脂等，其中丙烯酸 树脂乳液和苯丙乳液是专利和文献中最多使用的成膜物质。从防腐蚀角度考虑，水性带锈涂料的防 腐蚀性能目前还不能达到溶剂型带锈涂料的性能，而水性环氧树脂技术的进步可能会提升水性带锈 涂料的防腐蚀性能的提高。 刘建成p 1 以丙烯酸酯乳液为成膜物质，以鞣酸为锈转化剂、磷化液和三聚磷酸铝为稳锈剂，配制 而成水性带锈涂料。配方组成为：丙烯酸树脂乳液4 0 5 0 、鞣酸0 5 3 0 、磷化液2 5 、铁红2 0 3 0 、 分散剂i 0 - 2 0 和水1 8 2 3 。带锈涂料的物理性能：附着力2 级、冲击强度5 0 k g - c m 、柔韧性i m m 、 一2 0 第1 7 届全国表面保护技术交流会论文集 耐蒸馏水( 1 0 0 h ) 和耐盐水( 3 n a c i ，2 4 h ) 不起泡和不脱落、耐汽油l o o h 无变化。 王树立“4 1 以自交联苯丙乳胶为成膜物，无毒高效的三聚磷酸二轻铝为主体防锈颜料，并加入复 合缓蚀剂，经优化组合形成一种机械性能，早期和长期防锈能力优异的稳定型水性带锈涂料。配方 组成为：乳胶( 奎量4 5 固体分) 3 3 、铁红1 2 、三聚磷酸二氢铝6 、( 锌黄、z n s o 。和z n o ) 5 、滑石 粉和c a s o 。l o 、水2 5 、其它助剂9 。该配方涂料的物理性能：附着力l 级、冲击强度5 0 k g c m 、柔 韧性1 m m 、摆杆硬度o 3 5 0 4 0 、耐盐水性( 1 8 0 h ) 不起泡不生锈。 水性带锈涂料的专利明显多于溶剂型带锈涂料的专利，说明溶剂型带锈涂料的技术已经较为成 熟，而水性带锈涂料需要进一步研究。下面列举2 个2 0 1 2 年申请的带锈涂料专利配方。 王娟在专利申请c n 2 0 1 2 1 0 5 7 8 7 7 7 7 “稳定型水性带锈涂料”中，参考配方为苯丙乳液3 3 、三聚 磷酸铝6 、铁红1 2 、锌黄2 、磷酸锌2 、氧化锌2 、滑石粉5 、硫酸钡5 、水2 2 、缓蚀剂1 、成膜助 剂1 和其他助剂l 。 饶丹在专利申请c n 2 0 1 2 1 0 3 7 7 7 5 4 x “用于钢结构工件涂装保护的水性带锈涂料及其制备方法” 中，自交联苯丙乳液3 0 0 9 、锈转化剂8 0 9 、邻苯二酚1 2 0 9 、防锈颜料3 0 9 、磷酸三丁酯6 9 、成膜助 剂8 9 、增稠剂5 9 和水4 0 0 9 。 3 带锈涂料的性能评定 所谓带锈就是在锈表面可以涂装，带锈涂料的性能优劣需要对锈面的容忍性来判断，所以带锈 涂料也是低表面处理涂料( 表面容忍性涂料) 的一类。 带锈涂料的性能评定包括物理性能、耐腐蚀性能和涂装性能的评定。 物理性能的评定主要包括与基底的附着力、柔韧性、抗冲击强度、硬度、涂料的外观等。这些 性能指标，生产厂家一般都会提供，各产品表现的性能指标差异不大，基本上是附着力( 画圈) 1 级、抗冲击强度大于5 0 k g c m 、柔韧性中l m m 、硬度视工程需要而定。其中附着力的评定最重要， 锈面状态不同附着力大小会有很大的差别，在带锈涂料的研究文献中，没有对锈面的状态做细致的 研究。 耐腐蚀性能的评定主要包括耐盐水性、耐水性、耐溶剂油性、耐盐雾性、耐湿热性等，生产厂 家不是每项性能都提供，会根据应用的工程所处的环境要求或使用单位的要求提供相应的耐腐蚀性 能的指标。通常耐盐水性和耐水性是需要提供的基本指标。根据盐雾试验的试验标准，盐水浓度建 议为5 的氯化钠溶液。 涂装性能的评定包括表面处理的状态要求、环境的要求、涂料的粘度、流平性、流挂、干燥时 间、一次涂装厚度、与后续涂层的配套性以及修补方法等。一般产品说明书均会提供这些数据和说 明。带锈涂料的研制目的就是为了表面容忍、施工方便、性能与高表面处理涂装的涂料相比不减少 等，因此，具有涂装苛刻要求的带锈涂料不具有市场前景。 4 带锈涂料的发展趋势 随着国内工程建设的放缓、大量已建工程逐步进入维护保养过程，工程结构中不能喷砂处理和 明火操作的部位( 如油罐) 、工程表面处理难度大的部位( 如跨海桥梁) 、湿法喷射清理的金属表面 ( 返锈) 必须采用低表面处理涂料进行维修保养。 带锈涂料是低表面处理涂料( 表面容忍性涂料) 的一种，实际上表面状态通常有锈、有水、有 一2 1 表面工程资讯 旧涂层甚至有油，因此，单一带锈表面的带锈涂料逐渐在向多功能的带锈涂料发展，如带水带锈涂 料、带油带锈涂料等。 带锈涂料的发展需要进一步的研究内容如下： ( 1 ) 对锈面状态进行分级，然后按照该分级，进行带锈涂料的附着力等的性能评定； ( 2 ) 多功能带锈涂料的研究，即带锈、带水、带油、带旧涂层表面； ( 3 ) 加强环境友好型水性带锈涂料的性能提高的研究，主要是耐腐蚀性能的提高； ( 4 ) 带锈涂料的产品规范的制订，包括对产品的性能要求； ( 5 ) 带锈涂料的施工规范的制订，包括涂料的适用范围和耐久性要求。 5 结语 随着国内水利、水电、交通等行业的大规模建设高潮的消减，工程将进入维护保养的高潮期。 工程结构千差万别，维护保养的难易程度不同，低表面处理涂料的需求市场前景广阔，带锈涂料必 然会成为