毕业设计（论文）-甲醇合成研究.doc

1甲醇的发展概况甲醇最早由木材和木质素干馏制的，俗称木醇。1661年，德国的robert boyle发现焦木醇中含有一种“中性物质”，称其为木醇（wood alcohol）。木材在长时间加热炭化过程中，产生可凝和不可凝的挥发性物质，被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸，是生产甲醇的最古老方法。美国于20世纪70年代初才完全摒弃这一过程。1934年，damds 和peligt从焦木酸中分离出甲醇，并测定了甲醇的分子量。在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。1.1我国甲醇发展概况我国的甲醇工业始于20 世纪 50 年代，曾利用前苏联技术在兰州、太原和吉林采用锌铬系催化剂建有高压法甲醇合成装置。60 至 70 年代，上海化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇合成装置，南京化学工业公司研究院研制了合成氨联醇用的中压铜基催化剂，推动了合成氨联产甲醇的工业发展。我国甲醇装置的整体技术装备水平低，生产工艺落后。发达国家以天然气合成甲醇的单位能耗一般低于30gj/t，而我国生产能力较大的甲醇装置能耗多在40-50gj/ ，小装置由于采用国外已淘汰的高压法，单位能耗大多在60gj/t左右。显然，满足燃料甲醇大宗化、低成本生产的需要，采用先进工艺、建设（超）大型化装置是唯一出路。目前国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的比例大，单位产能投资高。我国大部分甲醇生产以煤为原料，气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷，且催化剂使用落后，技术没有较大创新，生产工艺落后。生产过程中能量损耗大，且对环境污染大，对产物利用不合理，资源浪费现象严，所选用的催化剂不同最适反应的温度也不同。对zn0-cr2o3催化剂，最适温度为653k左右；而对cu0-zno-al2o3催化剂，最适温度为503-543k。最适宜温度与转化深度与催化剂的老化程度也有关，一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一定时间后再升至适宜温度。其后随催化剂老化的程度增加，反应温度也许相应的提高。由于合成甲醇是放热反应、反应热必须及时移除，否则会使催化剂温升过高，不仅导致副反应增加，而且会使催化剂因发生熔结现象而活性下。尤其使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，严格控制反应温度才显得极其重要。1.2.3甲醇工艺空速对产量的影响一氧化碳加氢合成的主反应与副反应相比，是摩尔数减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下当空速为3000h-1时，不同压力下甲醇生成量的关系是，压力越大，生成甲醇的量增多。增加一定的空间速度可以提高甲醇生产产量。增加空速有利于反应热的移除，防止催化剂过热。但空速过高，增加了设备的要求，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加了较多的反应热量。同时空速过高会增加分离设备和换热设备的负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出反应热量太多，造成塔内的触媒温度难以控制正常。适宜的空速与催化剂的活性反应温度，及进塔气的组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为10000-20000h-1 1.3甲醇合成及下游产品发展趋势化石能源资源是不可再生的，随着这类资源的不断开采和使用，能源消费结构将发生重要变化。从制备甲醇的原料来源和甲醇产品的应用领域两个方面来说，甲醇既可以满足化石能源要求，也可以满足可再生能源发展的要求，是理想能源载体之一，必然会获得更为广泛的发展。1.3.1 甲醇下游产物乙烯、丙烯、丁烯2006年2月，大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司、陕西新兴煤化公司合作建成了年加工甲。甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的23，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等，预计发达国家的增长速度比较适中，而亚洲地区的增长速度较快。1.3.4 甲醇的其他用途甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到mtbe，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100 kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(tame)也是重要的汽油含氧添加剂，由于历史原因，总产量还不大。在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气。由于二甲醚的挥发性好，该燃料有效地克服了甲醇燃料不易点燃、需空气充压、外加预热器及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。1.4中国甲醇工业发展前后，该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年；香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。2甲醇生产的发展近十年来，随着甲醇工业的迅速发展，以碳的氧化物与氢合成甲醇的方法，在原料路线，工业技术，能源利用和生产规模等方面取得了许多新的成就。在甲醇生产过程中同样具有较多的有毒物质和易燃易爆物质，而且生产流程复杂，运转设备和高温、高压设备比较多。因此，在合成氨厂的工作人员，必须通晓与生产过程有关的安全技术知识，并且在工作中能自觉和认真地贯彻安全技术要点，从而保证人身安全和设备安全。2.1甲醇原料气的来源与要求自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含h2、co、co2的工业废气等。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60 年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。 早期以煤为制造甲醇的主要原料，生产水煤气制造甲醇。从50年代开始天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了过程，便于输送，降低了成本，据估算，其约为以煤为原料投资的5%。目前世界70%的甲醇左右都是由天然气为原料的。另外，利用工业废气更为经济，但数量有限受到限制。自从20世纪初由德国科学家米塔系和施耐德试验成功用co和h2气合成甲醇后，世界上甲醇的生产几乎全部采用以气体原料co,co2和h2合成甲醇。2.1.1甲醇合成气来源广泛 无机盐生产中排出的co2还原制co和电解h2配置原料气； 天然气，轻油，焦炉煤气，石化、乙炔、煤尾气转化成合成气； 钢厂高炉气提取的co,co2和h2； 液体燃料如重油，渣油，石油有热裂解或蒸汽转化制合成气； 生产醇-酮的发酵尾气； 褐煤，烟煤，白煤，焦炭气化得到的合成气。2.1.2甲醇原料气的要求 原料气调配适当h2/(co+c2.2合成原料气选择优缺点 生产甲醇的原料大致有煤、石油、天然气和h2、co(或co2)的工业废气等。早期以煤为主要原料生产水煤气合成甲醇。从20世纪50年代开始，天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，具有工艺流程简单、输送方便、成本低等优点，据估算，其投资约的以煤为原料投资的50，成本也只有其50。目前全球甲醇总产量中约有70左右是以天然气为合成原料的。其实，利用工业废气（如乙炔尾气或乙烯裂解废气）生产甲醇更为经济，但量能受到限制。以不同的原料知趣甲醇的经济效果是不同的。可见，以煤为原料生产甲醇的装置投资要高于天然气、乙炔尾气和焦炉气。但随着石油和天然气供给紧张、价格上涨，如果选用廉价的粉煤作为原料生产甲醇，会使生产成本大大降低。合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定，所以加大对煤的技术研究，尽可能利用本地煤炭资源，就可以最大限度地减少投资，较好的利用资源。2.2.1煤制甲醇在原料气生产方面合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定，甲醇生产的原料主要是焦煤油、天然气。在石油和天然气供给紧张、价格上涨的情况下，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。我国煤炭资源丰富，在未来的甲醇生产中将逐步走向以煤为原料的路线。虽然以煤为原料生产甲醇，煤化气生产甲醇原料气的装置投资费用要高于天然气和油。但由于廉价的煤炭使用甲醇合成的原料气成本大降低，经济效益显著。为此以煤为原料生产甲醇将是我国甲醇生产的方向。2.2.2合成甲醇的一般方法合成甲醇的方向有多种，如早期用木材制成木质素干馏法制甲醇的方法和目前工业上几乎都采用的一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇的方法。前者今天在工业上已经被淘汰了。2.3甲醇原料气的净化硫氧碳、二硫化碳、硫醇、硫碘、环状硫化物等。2.3.1选择脱硫方法的注意点脱硫方法有很多种，甲醇生产中脱硫方法选用的原则应根据气体中硫的形态及含量、脱硫要求、脱硫剂供应的可能性等，通过技术经济综合比较确定。当以天然气或石脑油为原料时，在采用蒸汽转化制气前就需要将硫化物除尽，以满足烃类蒸汽转化溴催化剂的要求。如天然气含硫量高时，先需湿法脱硫，再干法脱硫。如天然气或石脑油本身含硫量不高时，可通过钴钼加氢使有机硫转化，再经氧化锌脱硫。当以重油或焦、煤为原料时，制得的粗原料气先需经湿法脱硫，再经变换工序，后经脱碳工序，最后以干法精脱硫，所制得的气体方可送往合成工序。当原料气中总硫量不太高而脱硫要求达0.3mg/m3以下。以满足烃类蒸汽转化或铜基催化剂上甲醇合成的要求时，一般需要用干法。若总硫每立方米为十至几十毫克左右，而且大多为硫化氢与硫氧碳形式，选用铁锰串氧化锌已能满足要求。若有机硫含量较高，且含噻吩，可选用钴钼加氢串氧化锌流程，当原料气中含有较高二氧化碳时，可选用溴钼加氢法，当气体中硫化氢、二氧化碳含量较高时可用物理方法吸收，如低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚法等，此类方法蒸汽消耗低净化度较高，且腐蚀性小。当原料气中硫化氢含量很高时，如含30-50g/m硫化氢的天然气，则可选用化学吸收中的醇氨法。2.3.2干法脱硫主要方法表1方法 脱硫剂 脱硫情况 脱硫效果氧化铁法 三氧化二铁 常压或加压 一般用于粗脱硫活性碳法 活性炭 常压或加压，可 一般用于粗脱硫 脱硫化氢与有机硫钴钼加氢法 钴钼催化剂 转化有机硫为无机硫 用于有机硫转化温度350-430，可再生锰矿法 天然锰矿 不能再生，温度400 可脱硫至4-6mg/2.4甲醇合成催化剂研究开发概况 工业上合成甲醇反应是典型的催化反应。合成气（主要是一氧化碳和氢）在没有催化剂的情况下，实际上是不会生成甲醇的。而不同的催化剂在不同的操作条件下合成气可以合成醇类、烃类和含氧化合物，另外还可以合成oxo化学品，形成了现代合成气化工。2.4.1 甲醇合成反应原理： 主反应co+2h2-ch3oh当有二氧化碳时反应如下 c02+h2-co+h20 co+2h2-ch3oh 合反应为 co2+3h2-ch3oh+h2o 副反应 co+3h2-ch4+h20 2co2+2h2-c02+ch4 4c0+8h2-c4h9oh+3h20 2co+4h2-ch30ch3+h2o 同时还可发生生碳反应 2c0-co2+c2.4.2催化剂的概况 早期合成甲醇工业生产中所采用的催化剂是锌铬（zno/cr2o3）催化剂，它是德国basf公司于1923年首先开发成功的。20世纪60年代英国ici公司和德国curgi公司先后研制成功铜基催化剂，在低温下表现出较高的活性，成为当前甲醇合成工业主导催化剂。 中国合成甲醇催化剂的研究和生产始于20世纪60年代末期，最先开发了c207催化剂用于联醇工艺。80年代开发c301和c302催化剂广泛用于国内大、中、小合成甲醇装置之后开发出c302-1,nc-501，nc-306催化剂。并将铜基三元催化剂应用于高压甲醇的生产，取得实效。2.4.3催化剂选择优缺点甲醇合成工艺目前总的趋势是由高压向低压、中压发展，而低压、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂和锌铬催化剂。两者的优缺点比较如图种类 优点 缺点 铜基催化剂 活性温度低 耐热性和耐毒性差锌铬催化剂 耐热性和耐毒性 活性温度高 在催化剂方面1966年以前国外的甲醇合成工厂几乎都是用锌铬催化剂，基本上沿用1923年德国开发的30mpa的高压工艺流程。在我国，1954年开始键立甲醇工业，也是用锌铬催化剂。但是锌铬催化剂的活性温度较高（320-400），为了获得较高的转化率，必须在高压下操作。从50年代开始，很多国家着手与进行低温甲醇催化剂的研究工作。1966年后，英国i.c.i公司和联邦德国的lurgi公司先后提出了是用铜基催化剂，操作压力为5mpa，1966年末ici公司在英国的低压甲醇合成装置正式投产，使低压法最先问世。目前的总趋势是由高压向低、中压发展，而低压、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。2.4.4我国甲醇催化剂与国外的差距1.催化剂使用寿命短。2.催化剂强度、热稳定性不够3.低温活性差，而且存在结蜡问题。4.甲醇杂志偏高当前，甲醇催化剂的研制是低温、低能耗、高活性、高选择性、高热稳定性和高机械强度的发展方向。2.5甲醇合成工艺条件2.5.1反应温度合成甲醇反应是一个可逆放热反应反应速率随温度的变化有一最大值，此最大值即为最适宜的反应温度。实际反应中，所选用的催化剂不同最适反应的温度也不同。对zn0-cr2o3催化剂，最适温度为653k左右；而对cu0-zno-al2o3催化剂，最适温度为503-543k。最适宜温度与转化深度与催化剂的老化程度也有关，一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一定时间后再升至适宜温度。其后随催化剂老化的程度增加，反应温度也许相应的提高。由于合成甲醇是放热反应、反应热必须及时移除，否则会使催化剂温升过高，不仅导致副反应增加，而且会使催化剂因发生熔结现象而活性下。尤其使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，严格控制反应温度才显得极其重要。 2.5.2反应压力 一氧化碳加氢合成的主反应与副反应相比，是摩尔数减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下当空速为3000h-1时，不同压力下甲醇生成量的关系是，压力越大，生成甲醇的量增多。2.5.3空间速度增加一定的空间速度可以提高甲醇生产产量。增加空速有利于反应热的移除，防止催化剂过热。但空速过高，增加了设备的要求，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加了较多的反应热量。同时空速过高会增加分离设备和换热设备的负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出反应热量太多，造成塔内的触媒温度难以控制正常。适宜的空速与催化剂的活性反应温度，及进塔气的组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为10000-20000h-1 2.6甲醇合成工艺流程甲醇合成气来自合成气压缩工号，温度为80、压力为5.9mpa。依次进入气气换热器的壳程，被来自合成塔反应后的出塔气体加热到225后，进入合成塔顶部。合成塔为立式绝热管壳型反应器，管内装有c306型低压甲醇合成催化剂。当合成气进入催化剂床层后，在5.8mpa、220-260下co、co2与h2反应生产甲醇和水，同时还有微量的有机杂质生成。合成甲醇的两个反应均为强放热反应，释放出的热量大部分有合成塔壳侧的沸腾水带走。通过控制汽包压力来控制催化剂层温度及合成塔出口温度，合成塔出口压力为5.6mpa、温度为255的热反应气进入气气换热器的管程与入塔合成气逆流换热，被冷却到80左右，此时有一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再经水冷器进一步冷却，冷却至40，在进入甲醇分离器分离粗甲醇。分离出粗甲醇后的气体，压力约为5.45mpa，温度约为40，返回合成气压缩工号，经加压后循环使用。为了防止合成系统中惰性气体的积累，要连续从系统中排放少量的循环气体，经水洗塔洗涤甲醇后作为弛放气送往净化、焦炉、锅炉做燃料使用，整个合成系统的压力有弛放气自调阀来控制。 由分离器底部分离出的粗甲醇，温度为40、压力为4.5mpa。并联进入一级过滤器和二级过滤器除去粗甲醇中的石蜡及其它固体杂质。经液位调节阀减压至0.5mpa后,进入甲醇闪蒸槽,闪蒸出溶解在粗甲醇中的大部分气体,然后底部排出粗甲醇与水洗塔底部排出含醇水一并送往甲醇精馏系统.汽包与合成塔壳侧一根下降管和六根汽液上升管连接形成自然循环锅炉,付产蒸汽温度160-249、压力2.0-3.9mpa。经减压减温装置转化为158的饱和蒸汽送入低压蒸汽管网。汽包用的锅炉水来自锅炉给水总管，温度为105, 压力为4.1mpa。为保证炉水质量，用磷酸盐泵加入少量磷酸盐溶液，在汽包下部和合成塔下部均设有间断排污，在汽包中部设有连续排污，然后进入排污膨胀槽，进而排入地沟。催化剂经还原后才有活性。因此合成催化剂在使用前，需对催化剂进行升温还原，还原方程式为：cuo+h2=cu+h2o cuo+co=cu+co2 还原压力为0.8mpa，最高还原温度为230，还原气为转化后的焦炉气，稀释气体为n2，严格按照催化剂的升温还原程序进行操作。合成塔内催化剂的升温加热，用蒸汽喷射器来完成。加入压力为3.5mpa的中压蒸汽，通过开工蒸汽喷射器带动炉水循环，使催化剂层温度均匀逐渐上升。 2.7甲醇合成方法的比较合成甲醇的催化剂最早使用的是znocr2o3,该催化剂活性较低，所需反应温度较高（350-400），在高温下，为了提高平衡转化率，反应必须在高压下进行（30mpa）这种方法即为高压法。该法动力消耗大，对设备材质要求严格。60年代，英国人内门化学工业公司研制成功了高活性的铜基催化剂。改催化剂活性高，性能良好，可以在较低的温度下进行反应，适宜的反应温度为230-270,此时可以采用较低的压力（5mpa）这种方法称为低压法。随着甲醇生产装置的大型化，低压法也显露出其设备庞大，布置不紧凑等弊端。因此又出现了中压法，将合成的压力提高到1015mpa左右，其技术指标比低压法较好。甲醇合成方法中，中压法和低压法的发展十分迅速，其成功的关键是采用了铜基高活性催化剂，该催化剂的使用成功，使合成甲醇由高压法发展成中压法、低压法，大大降低了生产成本和对设备材质的要求，减少了副反应的发生，是甲醇生产中的重大突破。在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压、低压三种。高压法的贴点是技术成熟，但投资和生产成本高。中压、低压法比较优越，主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向中低压发展，2.7.1高压法(196294mpa)高压法(196294mpa)是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度360400。随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,且投资大,成本高,长期以来发展处于停滞状态。2.7.2低压法(5080mpa)低压法是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术,选用高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240270),在较低的压力下可获得较高的甲醇收率,选择性好,副反应少,从而改善了合成的甲醇产品的质量,降低了原料的消耗。此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低。因此低压法比高压法优越性显著。2.7.3中压法(98130mpa)中压法(98130mpa)是随着甲醇工业规模的大型化(目前已有日产3 000 t的装置甚至更大单系列装置),为了减小工艺管道和设备,在低压法的基础上适当提高合成压力发展起来的甲醇合成技术。中压法仍采用高活性的铜系催化剂,反应温度与低压法相同,它具有与低压法相似的优点,但由于提高了压力,相应动力消耗略有增加。目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以中压法为最多。2.7.4甲醇工艺发展总趋势70年代以来，国外甲醇工业发展总趋势如下：(1)新建厂多采用中低压法，投资及操作废用低。(2)高压法处于停滞状态，为中低还法所代替。旧有的方法在努力改善催化剂的活性，对合成设备作某些改进后，其生产能力了提高20-50%，其能源利用率亦显著提高。由于低压法合成设备比较庞大，故不适合大型化工业化，因此对于大型化生产采用中压法为宜。2.8甲醇合成生产过程的操作与控制控制指标 1.催化剂层热点温度：前期：235-250中期：250-270后期：270-295热点温度波动范围：52.系统压力5.9mpa3.合成塔进出口压差1.5mpa4.放醇压力0.5mpa5.系统升降压速率3.05.0mpa/10min6.合成塔进口气体温度2557.水冷气出口气体温度408.合成塔温度升降速度：30-40/h9.循环机油温5010.进合成塔气体总硫0.1ppm11.惰性气体含量（ch4+ar+n2）16%12.汽包液位：1/31/23甲醇精馏系统工艺流程采用三塔精馏流程，具有热利用率高、甲醇损耗少等优点。3.1 生产原理 根据萃取原理，利用粗甲醇中各组分的挥发度不同，首先在预精馏塔（以下简称为预塔）中加入萃取水脱除轻镏分，使各种难溶于水的轻馏分分离出来，然后 与常压精馏塔（以下简称为常压塔）中进行蒸馏。根据对甲醇产品质量的不同要求，在加压塔顶部才出aa级精甲醇，在常压塔顶部采出gb级精甲醇，在常压塔中间某曾采出杂醇油，在底部排除残液。3.2 工艺流程 来自甲醇合成工段膨胀槽的粗甲醇进入粗甲醇贮槽，经过料泵加压送入预塔。粗甲醇也可直接通过进料泵出口管线，经控制流量后压入预塔，从而降低精馏电耗。粗甲醇先进入粗甲醇预热器的壳程，用管程的蒸汽冷凝液预热后，从32层，36层或40层中的一层进入预塔。预塔的主要作用是除去粗甲醇中残余溶解气体以及二甲醚、甲酸甲酯等为代表的低沸点物质。塔顶设置2台冷凝器，分别是预塔一级冷凝器和预塔二级冷凝器。一级冷凝器将塔内上升气中的甲醇大部分冷凝下来，甲醇冷凝液进入预塔二级冷凝器，被管程内的循环水冷却至40，其中绝大部分的甲醇冷凝回收，不凝气则通过压力调节阀控制，排至放气总管。在预塔二级冷凝器回收的甲醇进入甲醇萃取槽，用甲醇合成弛放气洗涤水进行萃取，萃取出的甲醇和水排入预塔回流槽。萃取液主要是以烷烃为主的油性组分甲醇油，进入甲醇油贮槽。 由低压蒸汽加热的热烘吸式再沸器向预塔塔底甲醇溶液提供热量。预塔的定底操作压力为0.085mpa0.025mpa；塔顶操作温度为（652），塔底操作温度为（802）。 为了防止粗甲醇中微量酸性物质对设备的腐蚀及促进氨类和羧基物的分解，在预塔下部高温部分，通过加碱装置加入适量naoh溶液，保持预塔塔底的甲醇溶液的ph值在8.0左右。预塔塔底的甲醇水溶液经加压塔进料泵加压后加送至加压塔下部。加压塔塔顶甲醇蒸气进入冷凝器再沸器，作为常压塔的热源，甲醇蒸气被冷凝后进入加压塔回流槽；在回流槽中稍加冷却后，一部分由加压塔加压塔回流泵升压后加送至加压塔顶部作为回流液，其余部分经加压塔精甲醇冷却器冷却至40以下作为aa级精甲醇计量槽。 由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向加压塔塔底甲醇溶液提供热量，加压塔的顶底操作压为0.65mpa0.58mpa，塔顶操作温度为（1222），塔底操作温度为（1352）。 由加压塔底部排出的甲醇液经加压塔换热器换热降温后，从14层，16层，18层或20层中的一层进入常压塔。从常压塔塔顶出来的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷却至40后，进入常压塔回流槽，再经常压塔回流泵加压后，一部分送至常压塔塔顶作为回流，其余部分作为gb级产品送至甲醇计量槽。 常压塔的塔顶塔底操作压力为0.015mpa0.085mpa,塔顶操作温度为（652），塔底操作温度为（1142）。在常压塔下部4层，6层，8层或10层中的一层塔板采出的110的富含甲醇及其他杂醇的杂醇油，纯杂醇油冷却器冷却至40送往杂醇油槽。3.3 运行情况 该装置于2006年1月一次开车成功。虽然在原始开车初期层出现常压塔塔顶呈负压、产品质量波动较大、精甲醇羧度及水分超标等问题，但经过工艺运行参数的调整和设备改造，精馏系统的操作很快趋向稳定。通过对工艺指标的优化及技术攻关，在三塔精馏操作方面已形成一套成熟的控制手段，该装置生产能力达到150kta。从2007年1月起，针对c307型催化剂选择性好、副反应稍的特点，在保证甲醇质的前提下，为提高甲醇收率、降低能耗，通过加强精馏系统工艺的整体优化和控制，保持了精馏系统的稳定运行，并生产出符合gb33822004高纯度级的精甲醇，优等品率达到99以上，且每吨精甲醇蒸气消耗下降0.130.15t。 3.4 精馏操作要点和经验 为确保精甲醇产品的质量和降低蒸汽消耗，采用三塔精馏工艺流程，在预塔、加压塔和常压塔中将粗甲醇反复气化和冷凝，使其中的水分、有机和无机杂质被除去，从而制取纯度较高的精甲醇。精馏操作主要是维持物料、热量以及气液 平衡，需要掌握好温度、压力、液位、流量及物料组成的变化规律及其互相间的有机联系。早操作时要依据甲醇-水系统的气液相平衡的关系，随时平衡加压塔、常压塔所需物料和热量。在调节时，应全面分析各个参数的相互影响关系，做到细调、慢调、超强调节，保证精馏工况的正常运行。3.4.1 物料平衡 对于精馏塔来说，入料量=产品采出量+塔底出料或排放量+塔顶镏出气体量。如果入料多、产品采出少，会出现塔内温度低、压力大的现象，易造成液乏；如采出量大，则采出精甲醇密度不合格，塔内各点温度升高。3.4.2 热量平衡 加入蒸汽量过多，则产生塔底压力大、液位升高，易发生液乏，使产品质量不合格；加入蒸汽量少，则影响回流量，使精甲醇采不出或采出部合格产品。3.4.3 回流量的调节 在精馏过程中，回流对保证产品质量起着决定性的作用。在规定的范围内，回流量越大，精甲醇质量越好，精馏段效率越高，但蒸汽、水、电耗量增加；回流量下降时，对产品质量不利。在正常情况下，回流量减少时要适当减少精甲醇采出量，待回流量恢复正常时再增加大采出量。在上述方法无效时，应适当增加塔底蒸汽加入量。为了保持回流稳定，入料量和加热蒸汽应尽可能保持不变。3.4.4 温度控制温度是反映塔内热量平衡的标志，是调节流量的依据，正常的温度能保证产品质量并降低消耗。操作的基本原则是稳定入料、稳定回流、稳定蒸汽并按比例稳定各项采出。入料量一经固定，就调节好加热蒸汽流量，使回流比保持一定；蒸汽调节好后，一般不要再轻易变动，更不要随便调节回流量；操作中要做到勤调、细调。 精甲醇或其他馏分采出多，塔内重组分将上移，会引起温度升高，此时只能调节回流量，维持物料平衡，稳定操作温度。 入料量增大、入料组成变轻、入料温度低，塔内温度就要下降，反之就要升高，即塔盘上的液体组成与温度相对于。 压力对温度也有直接影响。塔内负荷大，塔底压力高，全塔温度都要升高；甲醇采出少也会导致塔压憋高，使塔下部温度升高，轻馏分难以气化，从而出现回流槽液位降低的反常现象。操作时应果断采出憋在塔内的精甲醇，使各部分温度稳定。3.4.5 流量控制 调节流量是保持物料平衡的直接手段。物料是载热体，故流量变化直接影响塔内热量平衡，从而使温度波动。 甲醇采出量应根据入料量及组成按比例恒定采出。采出量过大，易使塔内重组分上移；过小，则轻组分下移。 回流是稳定全塔温度、保持塔盘上气液相良好接触、保证分离效率的先决条件，回流波动直影响产品质量。故操作中一定要温度回流量，稳定回流比。3.4.6 液位控制 液位是操作稳定与否的标志塔底液位受入料量、采出量、加热蒸汽量的影响。稳定液位是为了保证塔内正常的上升蒸汽量。液位太低，汽化面积小，塔内汽化量不够；液位太高，易使热虹吸或再沸器溶液循环受阻，也不利于换热，故应试之稳定在指标范围内。回流液收集槽液位是反映物料平衡和热量平衡的标志，其液位随入料量和蒸汽量的增加而升高，随精甲醇和其它分馏采出量加大而降低成本。一般原则是固定回流比，将加热蒸汽量调整合适，此时甲醇采出量合适，收集槽液位就不会有大的变化。3.4.7 压力控制 压力也能反映出塔内物料、热量是否平衡。如果塔内压力增高，可能是加热蒸汽量大，也可能是塔内积存的物料过多或处理量过大。甲醇精馏垂直筛板型三塔工艺技术的成功开发与应用，为企业大幅度降低甲醇生产技术、提高产品质量和扩大市场占有率提供了可能，具有明显的经济效益和社会效益。精馏系统的运行状况在甲醇生产企业的整体效益中处于关键地位，因此甲醇生产企业应结合自身条件和实际状况，科学、合理、有序地对精馏系统进行整体优化、控制和管理，使三塔精馏的优势和企业自身效益发挥出最好水平。3.5联醇法产甲醇工艺 化肥行业不仅原有的联醇工艺不断完善, 增加产量, 还有不少企业在建设中。合成氨的联醇工艺, 始于 20 世纪 60 年代并实现了工业化, 这是化肥工业史上的一次创举,它使化肥企业的产品结构突破了单一的局面, 节能降耗有了新发展, 还增强了企业的市场应变能力。到 20 世纪 8090 年代更是有了突飞猛进的发展, 联醇在全国遍地开花。我国是一个 “多煤少油” 的国家, 甲醇开始向燃料市场倾斜, 这已经是个无法阻挡的趋势, 这就使合成氨工艺有了联醇后亦又有甲醇合成的联氨工艺的发展趋势。在此新形势下, 现就联醇装置的设计、 建设、 施工、 投产、 运行、 催化剂的使用等进行简单的介绍3.5.1联醇规模的确定 联醇规模的确定, 也就是醇氨比 ( 实际上是醇与总氨的比例) 。最经济的联醇规模, 在不增加脱碳能力或降低尿素产量, 把变换剩余的 co使之合成甲醇, 作为副产品, 这时醇氨比在 10%20%, 合成氨的经济效益最好。但这样的比例形不成生产规模, 经不起市场变化。当甲醇利润高, 而化肥利润率低迷时, 却无法提高甲醇产量。因此考虑联醇规模时, 还应考虑甲醇的市场前景。可过高的醇氨比又使造气煤耗增加, 增加脱碳的消耗和甲醇合成循环机的电耗等, 而成本上升, 影响合成氨的综合效益。合成氨企业总体规模不大时, 一般醇氨比在 40%50%, 总体规模较大时醇氨比不超过40%。对新建厂而言还考虑投资回报率, 醇氨比过高,不如搞联氨工艺了,即单醇联产合成氨。3.5.2联醇合成工艺流程的选择 合成氨的联醇之甲醇合成工艺, 老企业绝大部分是把甲醇合成设置在铜洗之前, 即压缩机五段或六段出口处。新建厂用双甲工艺的, 也有把联醇放在与合成氨同一压力等级上, 即所谓等高压联醇。其甲醇合成工艺流程是随该工艺的不断完善而目前有下列三种。普遍的是合成塔内自设换热器, 无热量回收, 见图 1压缩来的气体与循环气混合进入油分,分二路,主线进合成塔筒体与内件夹套后入下部换热器,副线直接入塔底进入中心管与换热后的气体混合后入内件的催化剂筐内。 而出塔的含有甲醇的气体直接进入水冷器,冷却后在醇分分离甲醇后一路去铜洗,另一路进循环机加压后再回到油分。 醇分分离的粗醇再进一步经精馏后作产品销售。合成塔内自设换热器占据了高压空间, 使催化剂装填量减少, 另外由于主副线气量调节有限而使该流程进塔 co的高限值受制约, 而调节幅度降低, 为此出现了第二种流程,压缩来的气体与循环气混合进入油分, 主线经换热器提温后进合成塔筒体与内件夹套, 后进入内件中心管到催化剂筐, 副线可直接进内件中心管与主线气混合入催化剂筐, 出塔气进换热器后去水冷器、 醇分。此流程与前不同的是把内件里的换热器移到塔外, 使合成塔高压空间得到充分利用, 调节幅度比以前更大了。但该流程中要注意的是塔出口温度超过 200以上, 也就是合成塔出口到换热器进口及合成塔底部和换热器底部要接触超过 200以上的气体, 其材质必需是耐热合金钢。为此该流程大部分都是在合成塔内保留部分换热器, 使出塔温度不超过 200而解决。这样的流程与前流程无大的区别, 热量均未利用, 仅改变和增加了调节手段, 增加了甲醇产量。 现在为不少厂家所接受的流程是带有热量回收的流程。见图 3。主线气进夹套后一出气到换热器, 提温度后作为二进气入塔, 进催化剂筐; 副线气可直接进塔或加到二进气上。而合成出塔气进入废热锅炉 或水加热器) , 回收热量产生蒸汽 ( 或加热全厂的锅炉用水) 后进换热器、 后到水冷器、 醇分。在这个流程中当需提高甲醇产量时其反应热可得到回收, 还降低水冷器的负荷。并能使调节更灵活, 得到的甲醇产量也最高。但必须考虑气体温度 200以上设备、 管道材质问题。 但其废热锅炉和换热器外筒都可充分利用合成氨淘汰下来的设备。3.5.3联醇中决定甲醇产量的因素 在联醇中决定甲醇产量的是参加 co+2h2ch3oh 化学反应co 量, 从此反应式可看出,生产一吨甲醇需转化的 co 量为: 1 00032322.4=700nm/t也就是说合成塔确定后, 其催化剂装填量也是定值, 那么单位时间通过单位体积催化剂上的气体量即空速是第一因素。对联醇而言, 此空速不能取得过高, 一般在 8 00010 000h 。由于各种调节手段决定了入塔的气体中 co最高含量和催化剂活性而决定了出塔气体中 co含量。一般出塔 co 在该空速下能达到 0.5%以下, 而入塔气体中的 co由内件结构及工艺流程所决定, 因此通气量一定后, 决定甲醇产量的是进塔co含量及 co转化率。 也就是要提高产量就要设法提高进塔 co含量, 要提高催化剂活性, 提高co转化率即降低出塔 co含量。3.5.4进合成塔的co含量的决定 从前述看出, 合成塔内 co转化率不变, 则提高进塔 co含量就能增加产量。 以工艺流程和内件结构确定后, 空速一定, 在有限的调节手段内, 进塔最高 co含量也就到一极限值。在联醇中通过计算热量平衡得出, 每转化1%的 co, 使反应气体的绝热温升 2930。若出塔温度控制在 270, 进入催化剂筐的气体温度是 30的话, 则绝热温升可达240, 也就是此时反应的 co可达 8%, 这种状态实际是不可能的。 出塔温度达 270, 意味着在床层内的反应热点温度有可能超过 300, 这是催化剂操作温度不允许的, 另外催化剂的活性温度的波幅较小 ( 220290) , 进口不预热直接进筐, 使床层内能很快达到均温。这样的内件目前还没有一家能做到。还以均温型内件为例, 在流程 1 中, 若以出床层温度 240, 反应的 co百分比为 3.5%, 其温度升为: 3.5%30=105 则进入催化剂筐的温度: 240- 105=135, 而流程 2、 3 中反应 co的百分比为 5.5%, 温升为: 5.530=165 则进催化剂筐温度要降到 240- 165=75 这使内件设计制作上增加了难度, 同时在操作中, 可能使床层的温差增大。 在生产中进塔的 co含量高低由循环量大小及进系统原料气中的 co含量高低来决定( 也即由原料气中的 co含量决定) 。3.5.5联醇中循环机大小的选择 工艺流程确定后应考虑选择循环机, 要考虑在正常生产中达到最高甲醇产量时所需要的循环量,对循环机选用时不仅考虑正常生产时所需,还考虑备机, 若在最大负荷时循环量是满负荷时该机故障, 若无备机将来不及处理而使催化剂烧毁失活。另外还需考虑催化剂升温还原时所需。3.5.6进入系统的气体的精制和除去有害物质 硫及硫化物、 氯及氯化物、 羰基金属化合物、微量氨、油污等都是对 cu、 zn、 ai 催化剂极其敏感, 容易中毒失活, 因此入系统前必需对原料气进行净化精制处理。硫及硫化物对催化剂的毒害, 己为大家所共识, 现在联醇工艺中没有精脱硫装置的可能很少了, 但是不经过事先检测, 随意上一套精脱硫装置的还不少, 因此效果差达不到精脱要求, 短时间内穿透而使催化剂很快中毒的情况还是存在着。一定要事先检测, 确定硫化物的形态和含量而设置对应的精脱装置, 才能保证投产进入系统的气体中总硫 0.110 。 氯及氯化物的毒害是近几年才提到日程上的, 对 cu、 zn、 ai 催化剂而言, 氯比硫的毒害更大, 含有 0.110 的氯就会发生明显的中毒, 催化剂中 0.01%0.03%的吸氯量其活性就会大幅下降, 这是不可忽视的。我认为在设置常温精脱硫装置时应留出按装脱氯剂的位置, 以彻底解决氯的毒害。 羰基金属化合物问题, 早几年就有人提出这问题, 也有了脱除方法。但靠牺牲催化剂的容积,在其上部加装一点脱羰剂, 显然是不解决问题,在文献上有记载,“加压条件下即使在 25100下, 只要有 co, 就有羰基化合物生成的可能性。co 分压越高越有利于羰基金属化合物的生成。150200羰基腐蚀的速度最大, 若气体中有氯、硫时又会加速腐蚀。” 因此提出在催化剂床层上部加些脱羰剂或精脱硫装置上加脱氯剂同时加脱羰剂是不够的, 常温精脱硫装置一般设置在压缩机三段入口或脱碳以后, 而在甲醇合成塔前羰基金属化合物生成条件比三段入口生成几率要大得多, 为此建议在合成甲醇工艺中的油分后, 另增设一脱羰器, 根除这个毒物。 另外应在操作中减少 co在系统内生成羰基化合物的几率。 微量氨对催化剂的毒害, 有时在还原时已发生, 氨的带入将生成铜氨络合物, 还原时出水呈蓝色, 这已为很多实例所证实。在生产过程中当原料气有微量氨时, 合成过程发生胺化反应, 生成甲胺进入粗甲醇中, 使碱值高, 增加了精馏困难, 精甲醇中游离碱超标, 而增加了消耗, 且这类甲醇有特殊的鱼腥臭味, 降低其品级。在甲醇合成过程中还会与催化剂中的铜生成铜氨络离子,造成铜的流失而失活。 原料气中的氨来源于合成氨的碳化工序, 丙碳脱碳串中压氨洗, 尿素联产碳铵工艺等。使三段入口到甲醇合成系统进口带氨, 为此我们在合成工序的油分前加设除氨洗涤分离器装置, 目前有二种方法: 一是用洗涤塔加水喷淋, 连续加水、连续排放, 但由于水量很小, 而效果较差; 或保持一定液位气体鼓泡吸收, 间断加水、 间断排放, 效果是时好时坏。二是专用的高压*吸收装置,设在进口管线上, 高压水成雾状与气体充分混合接触而除氨, 到氨洗分离器里分离液体, 这样效果较好。现在有个别厂就在油分前管道上用高压*装置, 把油分当成分离器, 液位控制不好时,气体夹带雾滴而造成催化剂中毒。还有的取消高压机平衡段, 当活塞环损坏, 或缸套拉毛等情况而串气时, 也会使甲醇进口气中带氨。 油污的除净, 从实践看, 在工艺流程中有氨洗分离装置的油污影响不大, 因为进系统的气体实际经一次洗涤, 二次分离效果较好, 但若对循环机的维护保养不好, 造成循环机出口气体带油那这就成问题了, 但目前不少企业沿用的油分都是简单的分离内件, 分离效果很差。油污对催化剂的污染早为大家所认识, 不仅润滑油本身有机硫含量较高, 而且油受热分解成炭黑, 堵塞催化剂的内孔隙, 使催化剂双重中毒。应对油分效果差的分离器进行结构改造。高效机械分离加超滤分离值得借鉴应用。现在湖北化学研究院提出了新的 et10 吸油剂和 et6 脱氨剂, 可考虑应用。但必须在塔前使用才有效。3.5.7出系统甲醇的水洗回收 由于水冷后在气体中还有一定的未冷凝的甲醇平衡蒸气分压, 如 40时有 0.28%甲醇蒸气, 30时 0.17%甲醇蒸气, 再加上醇分分离效果差, 醇后气中夹带甲醇雾沫, 则损失相当可观。因此一般醇后气送出系统前还应回收甲醇, 甲醇很易溶解在水中, 稀甲醇上的气相中甲醇平衡浓度要低一个数量级。普遍都是用高压水在高压*吸收器中*吸收。在分离器里得到 5%左右的稀甲醇液, 可用作甲醇精馏的萃取水。也有在此设水洗涤塔 ( 与氨洗同样处理) 而进行回收。别小看这区区的 0.17% ( 30时) , 以回收 80%计, 每小时 24 000nm 气量的企业, 一天能回收 1.1t 甲醇( 折合成 100%) 。同时加水洗回收甲醇后可减少铜洗清洗的负荷, 减少对氨合成催化剂的影响。3.5.8合成氨联醇工艺中的脱碳 从下列化学反应式:3h2+n22nh3与co+2h2ch3oh,比较中可看出生成一个nh3是消耗1.5 h2,而生成一个ch3oh, 消耗的3个h2 (co在变换工序经变换是一个co变换