毕业论文-新型三组份催化剂在臭氧化降解有机物中的应用及优化.doc

新型三组份催化剂在臭氧化降解有机物中的应用及优化新型三组份催化剂在臭氧化降解有机物中的应用及优化 摘摘 要要 水环境污染是普遍存在的问题对于水中具有高化学稳定性、有毒难生 物降解的有机污染物，基于强氧化性和无污染性，臭氧氧化技术得到极大的 发展，但它单独臭氧氧化技术存在高选择性和高耗能性，因此基于强化臭氧 氧化技术引起水处理工作的极大兴趣，其中尤以催化臭氧化技术最受关注。 对于催化臭氧化技术，固体催化剂性能选择是催化体系是否具有高氧化 性的关键。为了提高臭氧化降解乙酸的效率，本实验通过通过浸渍法制备了 一种新型催化 V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3催化剂，通过催化臭氧化过程中乙酸的降 解效果来评价催化剂的活性。同时实验还研究了制备催化剂的条件对催化剂 活性的影响（如催化剂前驱体浓度的选择、催化剂表明钒钛比等） ，结果表明,增 加前驱体的浓度或增大催化剂表面钒钛比都有助于增加催化活性。此外实验 还优化各工艺参数对乙酸去除率的影响，如 pH,臭氧功率，气流率等。实验 还进一步探讨该催化体系的机理，叔丁醇实验表明，VO2-TiO2/Al2O3催化臭 氧化降解乙酸机制符合羟基自由基机理。 关键词关键词：催化臭氧化， V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，羟基自由基，乙酸 CATALYTIC OZONE OXIDATION DEGRADATION ACETIC ACID ABSTRACT Water pollution is a widespread problem. For those organic pollutants with high chemical stability and toxic non-biodegradable in water，ozone oxidation technology has been tremendous growth based on its strong oxidizing and non-polluting, but separate ozone oxidation technology of high selectivity and high energy consumption, therefore causing great interest of water treatment based on strengthening the ozone，which catalytic ozonation was gotten most attention. For catalytic ozonation technology, catalyzed by solid catalyst selection is the key to whether the system has high oxidation. In order to improve the efficiency of the ozonation of acetic acid , prepared by impregnation method the catalyst V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3 . Acetic acid degradation catalytic ozonation process to evaluate the catalytic activity. The factors affecting the catalyst activity ( such as the surface of the catalyst vanadium loading ) was study in the Experimental . The results showed that the increasing of vanadium and titanium rato improved the catalytic activity. In addition , the experimental optimization of process parameters on the removal rate of acetic acid. The test of tert-butyl alcohol addition indicated that the catalytic ozonation of acetic acid followed hydroxyl radical-type mechanism. KEY WORDS：catalytic ozonation，V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3, hydroxyl radicals，acetic acid 目目 录录 ABSTRACT.2 第一章 绪论6 1.1 臭氧氧化水处理技术.6 1.1.1 臭氧的物理化学性质7 1.1.2 羟基自由基(OH)的性质.8 1.1.3 臭氧的消毒作用9 1.2 臭氧氧化机理.10 1.3 单独臭氧化水处理的缺陷.12 1.4 臭氧类高级氧化技术.13 1.4.1 H2O2/O3水处理体系.13 1.4.2 UV/O3处理技术14 1.4.3 均相催化臭氧化15 1.4.4 异相催化臭氧化技术16 1.4.4.1 催化剂表面性质对催化剂活性的影响16 1.4.4.2 不同催化剂的前体对催化剂活性的影响17 1.4.4.3 煅烧温度对催化剂活性的影响.17 1.4.4.4 活性组分比例对催化剂活性的影响.17 1.4.4.5 催化剂失活.18 1.5 异相催化臭氧化机理.18 1.6 本论文研究目的和主要任务.20 第二章 实验部分22 2.1 实验试剂与仪器.22 2.1.1 实验试剂22 2.1.2 实验仪器22 2.2 实验装置流程.22 2.3 实验分析方法.23 2.3.1 化学需氧量(COD)测定.23 2.3.2 溶液中 pH 值测定.23 2.3.3 重铬酸钾测定的方法原理24 2.3.4 催化剂的制备方法24 第三章 结果与讨论25 3.1 不同体系对催化臭氧化去除乙酸的效能影响.25 3.2 负载不同钒钛比对催化剂活性的影响.25 3.3 不同浓度的 NaF 前驱体对催化剂活性的影响26 3.4 pH 值对催化臭氧化降解乙酸的影响27 3.5 臭氧浓度对催化臭氧化降解乙酸的影响.28 3.6 气流量对催化臭氧化降解乙酸的影响.29 3.7 TBA 对催化臭氧化降解乙酸的影响.30 3.8 结论.31 第四章 总结与展望32 1 总结32 2 展望32 参考文献34 致谢37 第一章第一章 绪论绪论 随着工业化进程的加快，有毒难降解有机物的排放日趋增多，化工及制药行业酸性废 水的排放就是其中最典型的例子。臭氧作为一种清洁的氧化剂，在给水及排水领域均已得 到广泛的应用。然而，臭氧的高耗能及对污染物的选择性氧化等缺点，在一定程度上依然 限制着该技术的进一步推广应用。近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各类高级 氧化技术（O3-AOP）得到了人们广泛的关注，其中异相催化臭氧化技术由于高效且操作 简单而受更多环境工作者的青睐。 催化剂的选择和制备是异相催化臭氧化技术是否具有高效氧化效能的关键。很多固体 催化剂（例如:TiO2/Al2O3和MnOx/Al2O3等）在臭氧化特定的目标有机物过程中显示了一定 的催化效果，但在其他类型有机物的臭氧化降解中往往效果不佳。基于羟基自由基的高活 性，当前，很多研究者正致力于建立一种对不同有机物均具有较好降解效率的臭氧类高级 氧化体系。已有研究结果表明，催化剂Lewis酸性的强弱对臭氧氧化效率的提高影响明显 。作为较强的Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化学反应过程中的常用催化剂，如V2 O5TiO2，V2O5/A12O3，V + TiO2。作为一种潜在的强Lewis酸，近年来基于氟化铝而开发 的强Lewis酸催化剂（例如：AlClxF3-x，Cr2O3AlF3）受到了人们较多关注 。基于上述情 况，本课题组制备了一种新型的固体催化剂（记为TiO2V2O5-ALF3/Al2O3） ，该催化剂在 臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三种不同类型有机物均显示了较好的催化活性，该 结果对进一步推进异相催化臭氧化技术在实际废水中的应用意义较为深远。 1.1 臭氧氧化水处理技术臭氧氧化水处理技术 臭氧是一种绿色环保的强氧化剂，并具有较强的杀菌能力，已广泛的应用于工农业当 中，主要包括以下几个方面： (1) 水处理领域 包括饮用水、城市污水和工业废水的处理，降解水中的污染物降低 COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，从而改善水体。此外，臭氧还可以防止控制水 池，冷却塔等设备内藻类的繁殖和粘泥的增生，保护设备。 (2) 工业生产领域 利用臭氧的强氧化性，将臭氧应用于各种漂白、脱色、脱嗅和发 酵等生产过程，同时发挥臭氧的可燃性功能，促进汽车、飞机燃料的充分燃烧，提高能源 利用率。 (3) 医疗和卫生领域 利用臭氧的杀菌能力，把臭氧应用于病房、公共场所等场所进 行杀菌消毒作用，同时臭氧还可以应用于治疗贫血和心脏衰弱等病症。 其中臭氧在水处理领域应用是其最为广泛的一个领域。臭氧具有强氧化性能力，可以 氧化多种化合物，而且具有耗量小，反应速度快、不产生污然等优点，因此被成功地应用 于饮用水、工业废水及循环冷却水处理工艺中，特别是近二十年来，人们发现氯消毒会产 生对人体有致癌作用的三氯甲烷（THMS） ，而臭氧杀灭活细菌和病毒的效率要远优于氯 消毒，同时还可效地去除水中的色、臭、味、和铁、锰等无机物质，并能降低 UV 吸收值、 TOC、COD 及氨氮，所以臭氧氧化技术在水处理方面得到了越来越广泛的应用。尽管臭 氧具有极强的氧化性，但也存在一定的局限性。事实上，对于某些有机物或其中同产物， 臭氧（特别是在低浓度时）很难将其完全氧化，此时单独使用臭氧并不是最佳的方法，于 是，随着臭氧技术在处理中的广泛应用，基于单独臭氧化技术发展出多种更有效的复合臭 氧化水处理技术，并取得了令人满意的效果，其中主要包括生物活性炭法、臭氧一双氧水 联合氧化法、光催化臭氧化法，臭氧一金属催化氧化法、臭氧一辐射法等。 1.1.1 臭氧的物理化学性质 臭氧是氧的同素异形体，其结果如图 2-1 所示，臭氧分子的共振结构决定臭氧具有一 定的极性。而这种极性存在使得臭氧分子具有特殊刺激性气味和成为不稳定气体。常温下， 臭氧为淡紫色气体。在-112 温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体，因而臭氧的低 温贮藏需防止爆炸性事故发生。 图 1-1 臭氧分子的共振结构 Fig.1-1 ozone molecular resonance 臭氧微溶于水，在水中的稳定性受水质的影响很大，如在含有杂质的水中，臭氧迅速 分解生成氧气。臭氧具有强的氧化性，其氧化能力是氯气的 1.52 倍，一些氧化剂的电位 值见表 2-1 所示。由表 2-1 可知，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。同时，反 应后剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。臭氧的强氧化性，除 了金和铂外，几乎对所有的金属都具有氧化作用，而腐蚀金属材料，但对一些不含碳的铬 钢却丧失了腐蚀能力。因此在实际应用中，材料一般都选用 25%Cr 的铬铁合金或含氟塑 料。 表 1-1 常见氧化剂的氧化能力1 Table 1-1 Oxidation power of common oxidants 氧化剂氧化电位(V)/(氢标)相对氯气的氧化能力 氟气3.062.25 羟基自由基2.802.05 原子氧2.421.78 臭氧2.071.52 双氧水0.870.64 氧气0.400.29 1.1.2 羟基自由基(OH)的性质 臭氧氧化过程中易产生OH，羟基自由基是一种比臭氧具有更高氧化电位的强氧化剂， 但仅能短暂的存在，与其它一些常用的强氧化剂标准电极电位和氧化方程比较见表 1-2。 表 1-2 各种氧化剂的氧化电极电位 Table 1-2 Oxidation electrode potential of common oxidants 氧化剂方程式氧化电极电位(V) OHOH + H+ + e = H2O2.80 臭氧O3 + H+ + 2e = H2O +O22.07 过氧化氢H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O1.77 高锰酸钾MnO4- +8H+ +5e = Mn2+4H2O1.51 二氧化氯ClO2 + e = Cl- +O21.50 氯气Cl2 + 2e = 2Cl-1.30 羟基自由基(OH)的电子亲和能力为 569.3 kJ，容易进攻高电子云密度点，因此当有碳 碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。由此， OH 在降解废水时有以下一些特点： (1) OH 是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解 的物质特别适用； (2) OH 能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为 CO2 ，H2O 或盐， 而不会产生新的污染； (3) OH 氧化是一种物理化学过程，比较容易受控制； (4) OH 氧化反应条件温和，容易得到应用。 1.1.3 臭氧的消毒作用 人们最初把臭氧应用于水处理是基于其具有极有效的杀菌和消毒作用。自 1898 年在 法国 Nice 建立第一座较大规模的臭氧处理水厂以来，臭氧处理饮用水目前在欧美已经得 到了普及。臭氧杀菌的机理在于它能够影响到生物细胞中物质的交换，这主要表现在，臭 氧能使活性硫化物基团转变为弱活性的二硫化物形式过程的平衡遭到破坏。因此臭氧具有 杀菌效果好，速度快，而且对病毒消灭也十分有效，是目前加药消毒法中最有效的消毒剂。 另外，臭氧化出水往往呈现碧蓝色，这也人们对臭氧化水处理青睐有加的一个重要因素。 在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为 13mg/L，接触时间不小于 5min。臭氧消毒作用受水体 pH 和水温的影响较小。与有机物反应一样。臭氧在消毒作用 上也具有一定的选择性，如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作用非常有效，但青 霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性。与常规的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒 快，效果好，要求的臭氧浓度不高，一般情况无毒性化合物生成。但是其造价高，不能长 时间维持剩余臭氧，造成细菌的再生，而且难调节水质水量的变化。 1.2 臭氧臭氧氧化机理氧化机理 臭氧氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应，如 C=C、C=C、芳香化合物、 杂环化合物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH2、-CHO 等，但是，臭氧氧化反应机理 仍未有肯定的研究结论，水中臭氧的变化很复杂，当前研究认为，臭氧在水溶液中与有机 物或无机物的反应是直接氧化或间接氧化。 (1)直接臭氧氧化机理 臭氧分子的结构呈三角形，中心的氧原子与其他两个氧原子间距离相等。因而分子中 有存在着一个离域键，这种特殊结构促使臭氧即可以作偶极试剂、亲电试剂又可以做为亲 核试剂。臭氧分子具有的偶极性特性，可以和不饱和键反应并导致键的断裂，形成初级臭 氧化物。作为亲电试剂主要与一些具有较高电子云密度的芳香化合物发生反应，因而给电 子基(如OH，-NH2等)的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭 氧反应速度就比较快；相反，带吸电子基(如COOH，-NO2)的芳香取代物与臭氧反应速 度较慢，此时，O3主要攻击间位。臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如 果这些羟基化合物进一步与臭氧反应，则形成酮或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合 物。作为亲核试剂亲核反应机理和亲电反应相反，O 3分子中含负电荷的氧原子会攻击那 些含有吸电子基团的碳原子。因此臭氧分子可以和具有亲电位置的分子反应。从理论上讲， 对于任何一个含有双键(或三键)的分子，且双键上两个原子的电负性不同时，该分子都会 发生这种反应。所以臭氧的直接反应主要机理有三种：环加成反应、亲电反应和亲核反应 2,常见的有机物与臭氧直接氧化如表 2-3 所示： 表 1-3 臭氧与一些常见有机物的直接氧化反应速率常数3 Table1-3 Direct constants of different organic compounds with ozone 有机物名称 浓度 mmolL-1 反应 pH 值抑制剂名称 浓度 mmolL-1 /Lmol-1s- D k 1 苯1-101.7-3-20.4 甲苯0.4-41.7-143 氯苯0.8-32丙醇10.750.2 硝基苯5-102TBA50-10000.090.02 苯酚0.004-0.041.7-2丙醇11300300 4-氯苯酚0.1-0.52丙醇1600100 4-硝基苯酚0.01-141.7丙醇-3105 水杨酸0.1-11.3-3TBA4胺酚多环芳香烃醇醛链烷烃。并且认为当有机物分子上存在推电子 基团时，将会加速臭氧化反应速率；而存在吸电子基团时，会减弱有机物的反应活性。所 有的这些数据也为臭氧在工业上的应用提供了一定的理论依据。 表 1-4 饮用水处理中常见有机污染物与 O3和OH 的反应速率常数4 Table 1-4 Reaction rate constants of organic pollutants in drinking water treatment with O3 and OH 有害化学物质O3的反应速率常数 (Lmol-1s-1) OH 的反应速率常数 (Lmol-1s-1) 林丹0.04(2.7-170)108 涕灭威4.41048.1109 阿特拉津 （atrazine） 7.92.4109 西玛津 （simazine） 40.82.8109 2，4-D2.45109 二溴甲烷-(0.4-1.1)109 1-三氯甲烷-(0.13-0.35)109 氯苯0.06-3(4-5)109 PCB0.9(4.3-8)109 邻苯二甲酸盐0.14-0.24109 1.3 单独臭氧化水处理的缺陷单独臭氧化水处理的缺陷 目前关于臭氧在水处理中的应用报道很多，但研究人员发现单独使用臭氧作为水处理 的手段还存在着一些缺陷： (1) 臭氧分子直接氧化有机物具有一定选择性，对有些难降解有机不能被氧，特别是 一些小分子有机酸在臭氧氧化过程中表现出了极强的稳定性，成为单独臭氧化反应的瓶颈 5，使得在臭氧化水处理过程中很难彻底矿化有机物。 (2) 臭氧是一种难溶于水的气体，而产生强氧化性的OH 又只能通过溶解态的臭氧 分解产生，臭氧利用率相对较低，同时产生的羟基自由基也很容易被一些竞争性副反应或 溶液中的自由基捕获剂所抑制，从而失去氧化能力6。 (3) 操作费用较高。除了臭氧发生器的造价和电耗外，往往还要配套相应的空气(或氧 气)净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这 些要求都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用。 针对臭氧存在的缺陷，研究人员对臭氧水处理作了很大的改进，主要分为两个方面： 第一，臭氧氧化技术与其它常规水处理单元相结合；第二，开发基于强化臭氧的氧化技术。 前者的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半 功倍的目的。如预臭氧化出水往往具有较好的可生化性，因此可用臭氧+生化的方法，以 便彻底去除水体的 TOC 和 COD。后者则通过促进臭氧分解产生比臭氧活性更高且几乎无 选择性的各类自由基(主要是羟基自由基)去除水中难降解有机污染物，从而去除水中的 TOC 和 COD。 1.4 臭氧类高级氧化技术臭氧类高级氧化技术 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称 AOPs)又称深度氧化技术， Glaze 等于 1987 年首次提出，泛指反应过程中能产生大量羟基自由基的化学氧化技术，通过与 催化剂、辐射或氧化剂结合，在反应中分解臭氧产生的活性极强的自由基(一般为羟基自 由基OH)，再通过自由基与有机物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近 全部矿质化7。当前单独臭氧氧化技术存在着一些缺陷，因而基于强化臭氧氧化的各种高 级氧化技术（主要有 UV/O37、UV/TiO2/O38、H2O2/O39、UV/H2O2/O310、电催化/O311、 超声/O312以及臭氧催化氧化13等,)成为了当前研究的热点,其中尤以臭氧催化氧化技术最 为研究者们所关注,近二十年来得到了快速发展,并在一些水厂中得到应用。 与单独臭氧技术相比，高级氧化技术能产生高活性的羟基自由基(OH)14。 OH 与大多数有机物的反应速率常数可达 106109 Lmol-1s-1数量级，而且选择性很低， 因此OH 能去除环境中的一些难降解有机物。如一些毒性较大，而臭氧等氧化剂都无法 降解的氯代有机物，与OH 都有较好的反应活性。该技术还可以与生物处理法结合具有 反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点。因此在废水处理中的应用受到了普 遍重视。 1.4.1 H2O2/O3水处理体系 O3/H2O2技术在所有高级氧化技术中是最有效的水处理方法之一。日本上世纪 70 年 代后期就着手开展利用 O3/H2O2工艺处理高浓度有机废水的研究，而美国则比日本早 20 年就将该工艺应用于城市污水处理中。近年来吗，我国开展 O3/H2O2技术的研究，将该技 术应用于净化饮用水、工业废水、地下水和垃圾填埋场渗滤液等领域。王莉莉15等运用 O3/H2O2工艺处理含有磺酸基团的萘系染料中间体废水研究表明初始 COD 为 16000 mgL-1的废水，进过 O3/H2O2处理 COD 去除率可达到约 60，且能够提高废水的可生 化性，给后续生化创造了有利的条件。 H2O2/O3氧化技术中臭氧分子直接与有机物反应并不是主导作用，而是臭氧分解产生 的OH 进行的间接反应。其主要机理如下所示 : H2O2+H2OH2O+H3O+ (2-1) O3+ H2OOH+O2-+O2 (2-2) O3+ O2- O3-+O2 (2-3) O3+H2OOH +O2+OH- (2-4) P+OH产物或中间物 (2-5) 其中 P 代表有机物，从 H2O2/O3机理可得到每分解一个臭氧能产生一个OH，高活 性的羟基自由基能无选择性的降解有机物从而显示很好臭氧化的效果。但是该技术对溶液 的 pH 值较敏感，中碱性条件下，臭氧化效果较好，此外双氧水的浓度也具有重大的影响， O3与 H2O2应当控制在一定的摩尔比范围内，H2O2浓度过高会猝灭羟基自由基，降低降 解效果。 1.4.2 UV/O3处理技术 UV/O3技术是一种在可见光或紫外光作用下通过光化学氧化产生自由基从而达到去除 有机物的目的。主要应用于处理有毒害且无法生物降解的有机物的废水中。其主要作用机 理如下：（1）通过紫外线的辐射，有机物上的某些官能团的键吸收光能，从而断裂，有 机物直接分解；（2）通过紫外线的辐射，溶解在水中的臭氧发生分解反应产生具有更高 活性的的自由基，从而大大提高了臭氧化有机物降解能力和速度；（3）通过紫外线的辐 射，激发了处于激发态的外层电子，从而提高有机分子的自由能，活化有机物分子，再通 过臭氧的强氧化作用下发生氧化分解16。 跟 UV/H2O2相比，UV/O3的氧化体系的氧化性能更为理想，这可能与 O3和 H2O2的对 光的吸收有关。例如 H2O2在波长为 254 nm 光照下吸收系数为 18.6 L(molcm)-1，而 O3在波长为 254nm 光照下吸收率数却高达 3600 L(molcm)-1。 UV/O3技术的能否得到应用的最核心问题是能否设计一个理想的光化学反应器 ，要 求它能充分的利用好光能。但到目前为止研究者还在为开发商业化的光化学反应器做不限 努力，这为 UV/H2O2和 UV/O3技术在以后实际水处理中的应用奠定了一定的基础。 1.4.3 均相催化臭氧化 作为高级氧化技术的一种，将液体催化剂(一般为过渡金属离子)加入到臭氧氧化体系， 大大的提高了有机物的去除率，则称该过程为均相催化臭氧氧化过程。当前研究的金属离 子主要是：Mn2+、Fe2+、Cd2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ce3+、Ag+和 Cr3+等17。过度金 属的离子特性对反应的选择性和臭氧化效率具有重要的影响，直接决定了臭氧化反应速率。 Andreozzi18等利用 Mn2+催化臭氧化草酸，结果表明具有较好的去除率，此外，他们 还利用 Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。Gracia19等研究 Mn2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+和 Cd2+的硫酸盐对催化臭氧化腐殖质的 水溶液的影响，研究的结果显示过度金属均能提高水中 TOC 的去除率且臭氧的利用率大 大提高，其中催化剂效果以 Mn2+和 Ag+具有最佳催化活性。Ni 等研究 Pb+ 、Cu2+、 Zn2+、Fe2+、 Ti2+和 Mn2+的催化臭氧化性能，利用 2-氯酚做为目标有机物，催化臭氧化实 验表明所欲的过度金属离子对 2-氯酚均具有较好的降解速率。 当前研究者大部分认为加入溶液中的金属离子是引发臭氧分解产生超氧自由基 O2- 的主要原因，O2-与臭氧分子继续反应使自由基链反应得以传递，自由基再与有机物 发生氧化反应，均相催化臭氧化过程主要是遵循自由基反应机理。除了羟基自由基机理外， 均相催化剂也能与有机分子，如羧酸，生成络合物。Pines20等在研究 Co（）/O3体系臭 氧化草酸时认为氧化过程分两步。第一步，形成 Co（）-草酸络合物，然后被臭氧氧化 形成 Co（）-草酸络合物，其中金属的活性中心是被攻击的位点。第二步，草酸盐的自 由基和 Co（）的形成，草酸得以降价，随着 pH 值的变化，草酸盐和臭氧化速率都得到 增加，草酸去除率增大，这种随 pH 制变化而使臭氧分解增加的现象与典型的羟基自由基 机理不同，表明为催化臭氧化络合机理。因此在探讨均相催化臭氧化机理时，一般可以先 假设均相催化臭氧化的机理如下：首先，臭氧利用金属活性组分而分解，其次，产生羟基 自由基，然后在催化剂和有机物之间生成络合物，最后，发生氧化反应。但是需要强调一 点，溶液的 pH 值和反应物浓度等一些因素能影响均相催化臭氧化的效率和机理。 均相催化剂在水溶液中主要优点是反应活性高、速度快等,但往往也由于在反应后金 属离子催化剂易溶解于水中而造成二次污染，因此为避免因催化剂流失而造成经济损失和 对环境二次污染,需要对反应后进行一定的后续处理,但这会导致增加催化臭氧化工艺的复 杂化,从而提高水处理的成本。 1.4.4 异相催化臭氧化技术 与均相催化臭氧化技术相比,异相催化臭氧化技术由于催化剂以固态化形式存在,便于 分离且流程简单,可以有效的避免催化剂的流失问题，以降低吨水的处理成本。因而, 近年 的催化臭氧化研究中异相催化臭氧化技术获得了研究者们的青睐，并逐渐发展成为一种新 型的水处理技术。对于异相催化臭氧化体系，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧 化效能的关键，当前，对于催化的选择主要是基于强化臭氧分解和提高羟基自由基的生成 来考虑催化剂的催化活性。催化剂的催化活性大小在臭氧化过程中很大程度上依赖于催化 剂的本身及其表面的性能，这是由于催化剂的表面性能直接影响着催化剂的表面活性位点 的性能和臭氧在水中的分解反应，因此催化剂制备方法、煅烧温度和催化剂的各组分的比 例等因素对制备催化剂具有重要的影响。根据催化剂不同的制备过程和焙烧温度等因素对 催化剂活性的影响，下面简单的论述一下这些因素对催化活性的影响大小。 1.4.4.1 催化剂表面性质对催化剂活性的影响 金属催化剂的催化性能的大小主要取决于金属氧化物及表面性能，参数酸碱度用来反 映催化剂的催化活性。所有的金属氧化物表面在水溶液中都存在着羟基基团，但羟基的性 能和数量却是由金属氧化物决定的。金属氧化物表面的羟基基团主要表现为 Bronsted 酸性 点，路易斯酸和路易斯碱。而通常 Bronsted 酸性点和路易斯酸性点都被认为是金属氧化物 的催化中心。因此催化剂的路易斯酸性能对催化活性的影响是显而易见的。 刘朋朋等利用蜂窝陶瓷催化臭氧降解苯乙酮，结果表明 O3/蜂窝陶瓷体系能有效促进 臭氧去除苯乙酮的主要原因是陶瓷表面 Lewis 位羟基对臭氧的分解作用是体系降解效率提 升的主导因素。研究还进一步探讨其它 Lewis acids (TS-1) 对乙酸的降解能力，结果表明 TS-1 对乙酸具有一定的降解效能。 1.4.4.2 不同催化剂的前体对催化剂活性的影响 不同前驱体对催化剂的催化性能具有重大的影响，如齐蕾等以 Ce(NO3) 6H2O 为前驱 体制备的 CuO-CeO2催化剂比使用(NH4)2Ce(NO3)6为前驱体的催化剂表现出较高的催化活。 如以硝酸锰、乙酸锰和甲酸锰为前驱体含锰催化剂，由于不同的锰盐溶液具有不同的酸碱 性，在静置、干燥、煅烧过程中，他们将与载体发生不同的作用。用乙酸为前体制备得到 的 MnOx/ A12O3催化剂是高度分撒的氧化相，得到的平均化学计量比为 Mn2O2，而以硝酸 锰为前体则是得到负载在 A12O3上 2-4nm 的微晶，平均的氧化态在+3 到+4 之间21。从上 述的现象可知，催化剂的前驱体对催化剂性能具有重要的作用。 1.4.4.3 煅烧温度对催化剂活性的影响 煅烧温度将影响载体上活性组分的晶型及在催化剂表面的分散状况，煅烧温度过高， 催化剂可能出现烧结，导致催化剂活性失活，温度过低，又可能没产生具有催化活性的晶 型。因此催化剂的煅烧应在一定的温度范围内，即能得到想要的晶型组分，又能保证催化 剂的催化活性。如乙酸锰作为前驱体在 400和 600焙烧下制备的催化剂 MnOx/ A12O3，焙烧温度为 400下的催化剂制备的催化剂具有跟好催化活性。 1.4.4.4 活性组分比例对催化剂活性的影响 对于多组分的催化剂而言，催化剂的活性组分比例对催化剂的催化活性也具有一定的 影响，如 Alkaeva E M 等利用 V 和 Ti 制备催化剂 V2O5/TiO2催化剂，通过控制不同比例的 钒钛比，追寻到最佳的组分比，当钒钛比达到 4:1 是催化剂具有最佳的催化活性22。此外 固体催化剂本身的比表面积，孔率大小，催化剂自身的一些属性也影响催化剂的催化活性。 1.4.4.5 催化剂失活 固体催化剂经过长时间的使用后可能会造成催化剂的催化活性降低或者失活。促使催 化剂失活的原因是多方面的。第一催化剂中毒，溶液中某些组分牢固地化学吸附在催化剂 表面活性中心上，不发生脱附反应，使得催化剂的活性中心失去作用。但可通过催化剂发 生可逆吸附反应，使催化剂再生从而恢复活性。第二积炭，催化臭氧化过程中生成的一些 不挥发性物质覆盖了催化剂表面的活性中心或堵塞了催化剂中的微孔所造成的催化剂失活。 第三物理结构发生的变化，催化剂晶粒长大、比表面积减小以及表面熔结等。因此，在 异相催化中也应该尽力避免这类失活现象的发生。 1.5 异相催化臭氧化机理异相催化臭氧化机理 目前为止异相催化臭氧化体系还没有统一的机理，但在大多数普遍认为金属氧化物表 面的羟基对OH 自由基的生成起着至关重要的作用，认为这些金属氧化的表面羟基的作用 如同均相催化反应中的 OH-离子23。 Emst24等提出了 Al2O3催化臭氧氧化机理如图 2-2 所示。首先臭氧与 Al2O3表面的羟 基-OH 发生作用生成 HO2-,其次生成的 HO2-则继续与臭氧分子反应生成 HO2,自由基 HO2与臭氧之间相互作用生成 O-3和 HO3,最后 HO3分解产生 HO，HO能无选择性的氧 化废水中的污染物，从而达到去除水中 TOC 或 COD 的目的。 图 1-2 催化臭氧氧化机理推测图 Fig1-2 the mechanism of catalytic ozonation Legube 等25人在经过大量实验基础之上，提出了异相催化臭氧化的另外两种机理， 第一种机理如图 2-3 所示：首先有机物吸附在催化剂表面活性中心位点，形成具有一定亲 核性的表面螯合物，然后臭氧(或OH)与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在表面进 一步得到氧化，也可能脱附到本体溶液中被进一步氧化，因而一些吸附容量比较大的催化 剂的催化臭氧化体系往往符合这种作用机理。第二种机理认为：催化剂不但可以吸附有机 物，而且还直接与臭氧发生氧化还原反应，产生的氧化态金属和 OH 可以直接氧化有机 物，如图 2-4 所示。 基于当前异相催化臭氧氧化反应的现状，当前存在着主要问题如下： (1) 机理不统一。在研究中推测的反应机理有自由基机理、络合机理、有机物富集臭 氧分子氧化机理等。对于同一种催化剂，不同的研究者有不同的机理推测，这可能与所用 催化剂的不同物理化学特性有关。因此，目前对于多相催化作用机理的尚处于对于具体有 机物、具体催化剂的研究阶段。所以，还应该继续探讨和深入研究多相催化臭氧氧化作用 机理。 (2) 对不同类型的有机物均能有效降解的固体催化剂较少且生产性试验数据缺乏。目 前大量的研究工作是实验室小试规模、以蒸馏水为本底进行的试验。尽管实验室试验表明 多相催化臭氧技术可以有效地降解有机污染物，但是所述文献侧重于机理讨论，该技术在 实际水污染治理中的生产性实验数据很缺乏。其中，对于水质背景影响、有机污染物矿化 程度、分解产物安全性、催化剂寿命、运行工艺参数等问题仍需要深入研究。对此有不同 的推测,但主要集中在催化反应中是否有羟基自由基参与反应。 图 1-3 金属催化臭氧化作用机理 1 Fig1-3 The first possible metal catalytic mechanism of ozonation 图 1-4 金属催化臭氧化作用机理 2 Fig.1-4 The second possible metal catalytic mechanism of ozonation 1.6 本论文研究目的和主要任务本论文研究目的和主要任务 我国工业的快速发展造成的水污染严重,尤其是高稳定性、难降解有机污染物,危害大, 去除难,是影响水质的关键污染物。而现有水处理技术或者无法去除这些微量有机污染物, MeredOH MeoxOH MeoxA MeredA 脱附 产生OH 有机物吸 附 氧化反应 O3 or OH 本体溶液中 的氧化反应 HO3OH+O2 O3 H+ 图 1-8 金属催化臭氧化作用机理2 Figure1-8 The second possible mechanism of metal catalytic ozonation H2O A AH H2O 本体溶液的氧 化反应 MeOH MeA MeP MeR 脱附 有机物 吸附 吸附有机 物的氧化 O3 or OH AH H2O O3 or OH R H2O R 图 1-7 金属催化臭氧化作用机理1 Figure 1-7 The first possible metal catalytic mechanism of ozonation O3 or OH P O3 or OH 本体溶液的 氧化反应 MeredOH MeoxOH MeoxA MeredA 脱附 产生OH 有机物吸 附 氧化反应 O3 or OH 本体溶液中 的氧化反应 HO3OH+O2 O3 H+ 图 1-8 金属催化臭氧化作用机理2 Figure1-8 The second possible mechanism of metal catalytic ozonation H2O A AH H2O 本体溶液的氧 化反应 MeOH MeA MeP MeR 脱附 有机物 吸附 吸附有机 物的氧化 O3 or OH AH H2O O3 or OH R H2O R 图 1-7 金属催化臭氧化作用机理1 Figure 1-7 The first possible metal catalytic mechanism of ozonation O3 or OH P O3 or OH 本体溶液的 氧化反应 或者存在成本高、工艺复杂、操作管理难等问题。而大量的研究结果证明,异相催化臭氧 氧化技术是降解水体有机污染的一种有效方法。对于异相催化臭氧氧化工艺,固体催化剂 一次性填装于反应装置中,并解决了催化剂分离问题,其成本合理,操作、运行简单而又方便, 这促使了该技术可以在大规模水处理中得以应用。 催化剂的选择是异相催化臭氧化技术是否具有高效氧化效能的关键，然而很多固体催 化剂（例如:TiO2/Al2O3和MnOx/Al2O3等）只在特定目标有机物的降解中均显示了一定的催 化效果，但在臭氧化其他类型的有机物时往往效果不佳。寻找到一种催化剂对不同类型有 机物都具有相应的催化效果，这对推进异相催化臭氧化技术在实际废水中的应用具有重要 的意义。 已有研究结果表明，催化剂酸性的强弱对臭氧氧化效率的提高影响明显。作为较强的 Lewis 酸，副族元素及其氧化物是一些化学反应过程中的常用催化剂，如 V2O5 TiO2，V2O5/A12O3，V + TiO2。氟化铝由于具有潜在强 Lewis 酸性能，近年来基于氟化铝 开发而来的催化剂（例如：AlClxF3-x，Cr2O3AlF3）均具有强 Lewis 酸性能和表现出极佳 的催化性能。因而本文主要基于氟化铝和副族元素开发而来的固体催化剂降解乙酸。通过 催化臭氧化过程中乙酸的降解效果来评价催化剂的活性。以上研究结果对推进臭氧及臭氧 类高级氧化技术在水处理行业的应用具有重要的意义。 第二章第二章 实验部分实验部分 2.1 实验试剂与仪器实验试剂与仪器 2.1.1 实验试剂 乙酸：目标有机物，研究其降解效果。硫酸氧钛，硫酸氧钒，氟化钠，重铬酸钾，硫 酸亚铁氨，硫酸银 乙酸(C2H4O2) A.R.上海齐亮化工有限公司 硫酸(H2SO4)A.R.衢州巨化试剂有限公司 重铬酸钾(K2Cr2O7)A.R.无锡海硕生物有限公司 氢氧化钠(NaOH）A.R.杭州萧山化学试剂厂 靛蓝胭脂红A.R. 华东师范大学化工厂 活性氧化铝(Al2O3) A.R. 国药集团化学试剂有限公司 氟化钠(NaF) A.R 东阳莹丰化工工厂 普通氧气 浙江大学气体供应 2.1.2 实验仪器 CFS-1A 臭氧发生器Ozonia Ltd. Swizerland PHS-3C 精密酸度计 上海大普仪器有限公司 2.2 实验装置流程实验装置流程 实验工艺流程如图 2-1 所示。所用的材料均采用 316 L 不锈钢，普通玻璃和聚四氟乙 烯，利用硅胶管连接各部分。反应器(各尺寸为高 75 cm，内径 5 cm)为一带恒温夹套的鼓 泡玻璃反应器，发生器和破坏器的型号分别为 CFS-1A 和 ODF-003 (Ozonia，Swizerland)， 紫外光的主波长选为 254 nm。鼓状反应器底部的砂芯的做为布气装置。 O2 O 3/O 2 2%KI 2%KI - - 图 2-1 实验装置流程图 Fig.2-1 Experimental setup 臭氧反应器在每次实验前都用二次蒸馏水先进行洗涤，以免其他杂质对实验的影响。 同时进行预臭氧化处理，以去除残留在反应器管壁上的各种杂质。所有的溶液均用去离子 水配制。利用气流量和臭氧发生器的放电功率来调节进气臭氧浓度通。 2.3 实验分析方法实验分析方法 2.3.1 化学需氧量(COD)测定 化学耗氧量（COD）的测定化学耗氧量采用重铬酸钾法测定4计算公式为：式中： COD(mgL-1) = C(V1-V2)*8000/V0 C硫酸亚铁铵标准滴定液浓度，molL-1。 V1空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，ml。 V2试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，ml。 V0取样体积，ml。 2.3.2 溶液中 pH 值测定 溶液中 pH 值大小利用 pHS-3C 的酸度计测量，生产产商：上海大普仪器有限公司生 产。 2.3.3 重铬酸钾测定的方法原理 在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以 试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物 质消耗氧的量。 2.3.4 催化剂的制备方法 分别量取 10 mL 1 mol/L 的 TiOSO4溶液、40 mL 1 mol/L 的 VOSO4溶液、50 mL1mol/L 的 NaF 溶液和 2 于 200 mL 烧杯中，搅拌均匀。在上述溶液中加入 25 g 粉末状 Al2O3载体（20 目） ，搅拌并浸渍 10 h，然后在 110 下烘干 2 h，最后在 500条件下焙 烧 7 h，自然冷却后即得催化剂样品。XRD 分析结果表明，该催化剂可记为 V2O5-TiO2- AlF3/Al2O3。 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 3.1 不同体系对催化臭氧化去除乙酸的效能影响不同体系对催化臭氧化去除乙酸的效能影响 图3-1为pH=2.8条件下不同体系和催化剂对乙酸的降解效率。结果表明，由于由于乙 酸与臭氧无反应活性，60 min后单独臭氧化降解乙酸的去除率只有2.8%。而吸附对降解乙 酸的去除率只有1.2%。此外，不同试剂制备的催化剂都能有效的降解乙酸，但用NaF制备 的催化剂降解效果最好。 020406080100120 0.6 0.8 1.0 COD(t)/COD(0) t O3 Adsorption PTFE AlF3 NaF 图3-1不同体系对催化臭氧化去除乙酸的效能影响 Fig. 3-1 Effects of different systems on the catalytic ozonation removal of acetic acid 3.2 负载不同钒钛比对催化剂活性的影响负载不同钒钛比对催化剂活性的影响 图 3-2 为 pH=2.8 条件下催化剂表面负载不同钒钛比对乙酸的降解效率。结果表明， 负载在催化剂表面的钒钛比增加，催化剂活性也逐步随之增大。这主要是由于催化剂表面 的钒钛比越高，催化剂表面的活性中心越多，从而在催化剂的表面能产生更多的羟基，而 这种羟基能促进臭氧分解，达到去除乙酸的目的。 020406080100 120 0.6 0.8 1.0 COD(t)/COD(O) t V:Ti=1:1 V:Ti=2:1 V:Ti=4:1 图 3-2 负载不同钒钛比对催化剂活性的影响 Fig. 3-2 Effects of different loa