毕业论文-致密性聚氨酯微胶囊相变材料的制备.doc

毕业设计（论文）题 目： 致密性聚氨酯微胶囊相变材 料的制备 学 院： 纺织与材料学院 专业班级： 轻化工程11级（3）班 指导教师： 职称： 讲师 学生姓名： 学 号： 摘 要 相变储能技术能够显著提高能源利用率,有效缓解能源紧缺问题。而相变储能技术大规模应用的困难在于相变材料容易泄漏,需要对其进行封装。目前,得到国内外广泛关注、具有较高实用价值的封装技术是微胶囊化技术。本文立足于此，以硬脂酸丁酯为芯材, 苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)为乳化分散剂, 采用界面聚合制备微胶囊相变材料, 其壁材分为两种：一种是甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇反应形成的, 一种是脂肪族异氰酸酯（IPDI）与聚醚多元醇反应形成的聚氨酯壳层。研究了合成过程中乳化转速、乳化时间、反应温度、反应时间、芯材与壁材用量等因素对微胶囊表面形貌及各项性能的影响。采用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、扫描电镜(SEM)、光学显微镜等分别对微胶囊的热性能、表面形态做了研究和分析。结果表明, 所制备微胶囊的致密性和耐热稳定性均比单层微胶囊有很大程度的提高。 关键词：微胶囊 ，聚氨酯 ，相变材料，界面聚合，硬脂酸丁酯Abstract The energy storage technology can improve the energy utilization rate, effectively alleviate the shortage of energy. The difficulty of large scale application of phase change energy storage technology is that phase change materials are easy to leak and need to be encapsulated. At present, the encapsulation technology which is widely concerned at home and abroad, and has the high practical value is the micro encapsulation technology. Based on the, with n-Butyl stearate as core material, styrene maleic anhydride copolymer (SMA) for emulsion dispersant, by interfacial polymerization preparation of microencapsulated phase change material, the wall material is divided into two: one is toluene 2, diphenylmethane diisocyanate (TDI) and polyether polyol be formed. Another is the formation of aliphatic diisocyanate (IPDI) and polyether polyol reaction of polyurethane shell.The effects of emulsifying speed, emulsifying time, reaction temperature, reaction temperature, reaction time, the amount of core material and wall material on the surface morphology and properties of microcapsules were studied.The thermal properties and surface morphology of microcapsules were studied by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analyzer (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and optical microscope. The results showed that the compactness and heat resistance of the microcapsules were improved compared with the single microcapsule.Key word: microcapsules ，Polyurethane, phase change materials, interfacial polymerization, n-butyl stearate目 录第一章 概述61.1相变材料61.3微胶囊技术71.4 微胶囊相变材料81.4.1微胶囊相变材料芯材的选取81.4.2微胶囊相变材料壁材的选取91.4.3微胶囊相变材料的制备方法101.4.3微胶囊相变材料的表征114.3.2微胶囊热性能表征方法121.4.4微胶囊相变材料的应用13第一章 实验部分142.1实验仪器和实验药品142.1.1实验仪器142.1.2实验药品152.2 实验原理152.2.1聚醚多元醇与 TDI或IPDI的反应152.2.2异氰酸酯与水的反应152.2.3异氰酸酯与胺的反应162.3 试验方法162.3.1微胶囊的制备工艺流程162.3.2乳化剂的配制172.3.3TDI和聚醚多元醇合成的微胶囊的制备方法172.3.4IPDI和聚醚多元醇合成的微胶囊的制备方法182.3.5 微胶囊相变材料合成的工艺曲线182.4测试指标192.4.1微胶囊乳化效果的测定方法192.4.2微胶囊表观形态测试方法192.4.3微胶囊红外光谱的测定192.4.4微胶囊的热稳定性测定19第三章 实验结果与讨论203.1乳化条件对乳液颗粒的表面形态的影响203.1.1乳化转数对乳液颗粒的表面形态的影响203.1.2乳化时间对乳液颗粒粒径大小的影响213.1.3乳化剂的用量对乳液颗粒表面形态的影响233.2温度对于微胶囊的影响243.2.1温度对聚醚多元醇和TDI合成的微胶囊表面形态的影响243.2.2温度对聚醚多元醇和IPDI合成的微胶囊表面形态的影响253.2.3温度对于聚醚多元醇和TDI合成的微胶囊热稳定性的影响263.2.2温度对聚醚多元醇和IPDI合成的微胶囊热稳定性的影响273.3二乙烯三胺对微胶囊的影响273.3.1 二乙烯三胺对聚醚多元醇和TDI合成的微胶囊热稳定性的影响273.3. 二乙烯三胺对聚醚多元醇和IPDI合成的微胶囊热稳定性的影响28结论29前 言 能源是人类社会赖以生存的基础，而能源的开发和利用是人类社会前进的动力。能源可以按照多种方式进行分类1,2。按开发步骤可分为:（1)一次能源，即在自然界以自然形态存在且可以直接开发利用的能源，包括石油、煤、天然气、太阳能、风能、水能、海洋能、地热能等;(2)二次能源，即由一次能源直接或间接转化而来的能源，包括电力、汽油、煤气、沼气、氢气、酒精、甲醇等。而按照能源是否可再生可以分为:(1)不可再生能源，包括石油、煤、天然气等;（2)可再生能源，包括太阳能、海洋能、风能、水能、生物质能等。目前，世界能源结构中所消费的一次能源仍然以石油、煤、天然气等不可再生能源为主，其中石油所占比例最大，达到37.40fo，其次是煤和天然气，分别为25.5%和24.3%3。伴随着全球工业的快速发展，全球能源逐渐短缺，化石能源的枯竭和环境污染问题也越来越受到人们的关注。因此，提高能源使用效率和开发可再生能源成为全世界包括科学界所关注的热点问题之一。 能源在消费中的目的和使用方式是多种多样的，但在整个能源消费中，绝大部分还是通过热能这一形式加以利用，或者由热能转换成其他形式的能量后再利用。现在最常用的能源是燃料，目前正在开发和利用的新能源有太阳能、核能、海洋能和地热能等2。所以，热能的有效利用及储存是提高能源使用效率和开发可再生能源的一个重要研究课题。 就目前而言，热能存储的方式主要有三种，分别是显热储能、潜热储能和化学储能。其中，显热储能是指利用液体或固体升温或降温来吸收或释放能量，其释放能量的诱因来自于周围环境的温度，所以不能起到控制周围环境温度的目的，另外其储能密度低和装置体积大导致其应用价值不大;潜热储能(即相变储热)是利用相变材料在相变时吸收或放出大量的热量来对能量进行存储，相变过程中可以保持温度基本不发生变化，另外它的储能密度大、储能效率也高，越来越受到广泛的关注4-6；化学储能虽然储能密度大，但其应用技术及工艺相当复杂，目前只有在太阳能利用方面受到重视，离实际应用仍然比较遥远。 第一章 概述1.1相变材料 相变，是物质状态的变化。相变有四种形式:固一液相变，固一固相变，固一气相变及液一气相变7-8。相变过程一般是等温或近似等温过程。相变过程中伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。相变材料是一种在相变过程中能够吸收或释放大量相变潜热的物质，可广泛应用于热量储存和温度控制领域，近年来在欧美国家得到迅速的发展。相变材料作为储能载体已被广泛应用于冰箱和空调中的制冷和蓄冷、智能建筑物的自动恒温、太阳能应用中的能量储存和转换以及日用品中。相变材料分三种类别:无机类(包括结晶水合物熔融盐、金属等)，有机类(包括石蜡、脂肪酸类和聚乙二醇等)及混合类(有机类与无机类相变材料的混合)。 相变储能材料的研究历史可以追溯到“二战”结束时为存储太阳能所做的一些材料。当时由于显热储能材料具有更高的体积效率，因此显热储能材料成为了研究的重点。初期对潜热储能的研究还仅仅停留在容易制备的盐的水合物上，依靠其熔化一凝固的过程储存热量，在当时看来是非常有前途的方法，可是当发生相变时，这些盐水合物容易发生过冷现象，而且这些水合盐在加热过程中并不能同时且均匀地熔化，产生偏析，使其热性能变差，因此利用盐的水合物以及类似的无机物来发展稳定可靠的储能材料还有着非常大的难度。为了避免这些由无机相变储能材料的固有缺点所带来的问题，研究开始转向了一类新的材料，即低挥发性、无水的有机物，例如聚乙二醇、脂肪酸及其衍生物，煤油等馏出物。然而这些材料没有得到更多的应用，因为相对于水合盐而言，它们价格昂贵，且体积储热能力较低。现在人们认识到这些材料具有很多优良性能，例如物理及化学的稳定性以及恰到好处的转化区域。 FARID9等人都曾经报道了在很宽的一个温度范围内可供选择的潜热储能材料的清单。从清单中可以发现，不是所有的相变材料都可以用作热存储的。一个理想的可供选择的相变材料，应当具有一系列严格的评价标准，即具有高的熔化焙和热传导能力、具有高的热容、在相变过程中体积变化尽量小、无腐蚀性、无毒性并且几乎不易被分解和过冷。比如在建筑应用中，只有相变温度接近于人类感觉适宜的温度的相变材料才能使用。在处理温度、稳定性及可重复性等问题的基础上，相变材料的热传导性问题也成为了研究的焦点。于是就出现了不同潜热储能材料的加速热传输技术10，各种不同的方法也随之被应用到潜热储能的加速热传导上。COSTA等11相继报道了翅片管在热存储系统中以不同方式的应用，BAUER和WIRTZ则发展了薄铝片在相变材料中的应用。另一种方法则是将相变材料植入到金属基中12，MEHLING13, FUKAI14和PYET15都曾经尝试把相变材料植入到石墨基体中以增加其热传导性，并且同时没有太大的储热能力的损失。1.3微胶囊技术 微胶囊是通过成膜物质把囊内空间与囊外空间隔离开，形成特定结构的物质。微胶囊内部可以是填充的，也可以是中空的。常见微胶囊的形状以球形结构为主，也有卵圆形、正方形或长方形等各种不规则形状，传统微胶囊尺寸大小通常在微米至毫米级，囊壁厚度在亚微米至几百微米。各种药物、化妆品、染料、香料、涂料、粘接剂、纳米微粒及活细胞等都可以被包埋形成具有多种不同功能的微胶囊16-17。 囊壁通常由天然或合成的高分子材料组成，也可以是无机化合物，根据囊芯的性质和微胶囊的使用要求，囊壁可以由一种材料或者多种材料复合构成。微胶囊技术特色在于囊芯物质被包埋并与外界环境隔离，而其本身的性能则不受影响。在适当的条件下，如囊壁破坏或改变囊壁的通透性能，被包裹的物质又能够释放出来，这为存贮、运输及使用都带来非常大的方便。通过微胶囊化，还可避免受到外界氧气、水、光等因素的影响，使性质不稳定的物质不会变质。通过囊壁的部分阻隔作用和渗透调节性能，可以降低被包覆物的释放速率，或将被包覆物以可控的速度释放，形成各种具有缓释和可控释放性能的微胶囊。例如微胶囊化的香水可降低其挥发性能，延长其使用期和保存期。利用微胶囊的半透性能和阻隔性能，可以制备出微胶囊化的组织工程化器官，如人工肝脏等人造器官。这种微胶囊的囊壁允许正常的营养物和排泄物的交换，也允许低分子量的代谢产物如胰岛素透过薄膜，但阻止淋巴细胞、抗体和其它的免疫蛋白质透过18-21。 根据微胶囊囊壁形成的原理，微胶囊的传统制备技术可以分为三类14-15:利用反应生成囊壁的化学方法、利用相分离形成囊壁的物理化学方法和利用机械或其它物理作用形成囊壁的物理方法。随着微胶囊研究与应用领域的不断提高，新的微胶囊技术也不断地被创造和发明。1.4 微胶囊相变材料 微胶囊化相变材料(MCPCM)是采用微胶囊技术将相变材料用合成高分子材料或无机化合物以物理或化学方法包覆起来，制成稳定的固体微粒，这种微粒可以在很窄的温度范围内吸收/释放相变潜热，具有较为显著的储热调温功能【21-22】。1.4.1微胶囊相变材料芯材的选取 微胶囊囊芯可以是固体、液体或气体，可以由一种或多种物质组成。芯材应该具有潜热大、无毒性、化学稳定性及热稳定性等特点。常见的芯材有:石蜡、正构烷烃、短链脂肪酸、结晶水合盐、共晶水合盐、一些多元醇和酷类。 由成膜材料形成微胶囊外部的包覆膜称为壁材，通常是天然或合成的高分子材料，或无机物，有单层和多层的。壁材的选择依据囊芯的性质、用途而定。微胶囊粒子的形态多种多样，大多为球形，但也有更豆、谷粒及无定形颗粒等形状从使用的角度看，MCPCM的壁材应该具有比较高的强度、韧性、致密性及热稳定性，保证在外力作用下可以长时间保持其完整性、避免芯材的泄漏。从制备角度看，壁材应该与芯材相容、性能稳定、廉价易得。另外，壁材的熔点要高于芯材的相变温度和可能遇到的最高使用温度。常见的微胶囊相变材料芯材见下表1.1。表2-2常见微胶囊芯材类别芯材物质药物维生素、阿司匹林、氨基酸色素颜料、染料、无碳复写纸的无色染料食品油、月旨肪、调味品、香料香料香精、薄荷油、专用成分燃料核燃料、火箭燃料酸碱硼酸、硝酸、苛性碱、胺类溶剂醚类、醇类、醋类、石蜡类、甲苯、苯、甘油助剂 固化剂、发泡剂、阻燃剂、氧化剂、还原剂、引发剂胶黏剂邻苯二甲酸醋类、磷酸醋类、己二酸醋类、硅烷类增塑剂细胞、细菌、酶、酵母、血红蛋白、病毒、动物胶生物品细胞、细菌、酶、酵母、血红蛋白、病毒、动物胶农用品杀虫剂、除草剂、肥料记录材料复印色粉、墨水、定影剂、显色剂、卤化银1.4.2微胶囊相变材料壁材的选取 最常见的壁材是高分子材料，主要包括天然高分子、半合成高分子和合成高分子。微胶囊壁材的种类和特点如表2-4所示。对于微胶囊结构，最初研究的是单层结构，现在壁材已经发展到双层、三层结构61。因为壁材往往决定了微胶囊的性能，所以选择微胶囊壁材时应根据所选用的芯材和微胶囊的用途来决定，另外壁材的热稳定性、强度、致密性、韧性、毒理性、来源、价格也是作为选取微胶囊壁材的考量因素。表2-4常用的微胶囊壁材类别壁材物质 特点天然高分子紫胶、阿拉伯树胶、明胶、松脂、虫胶、淀粉糊精、骨胶原蛋白、蜡等材料没有毒性、成膜性良好合成高分子乙基纤维素、轻甲基纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素、轻甲基纤维素钠等粘度大，毒性小 ，易水解，不宜高温处理，需要临时配置聚酞胺、聚氨醋、聚甲基丙烯酸甲醋、聚酷、环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚硅氧烷、聚乙醇毗咯烷酮、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚、聚脉、聚乙烯醇稳定性好，成膜性好无机材料粘土、石墨、硫酸钙、铝、硅酸盐、矾土、铜、银 选择壁材时，要根据芯材性质的不同选择不同的壁材，水溶性芯材要选择油溶性壁材，油溶性芯材则应该选择水溶性壁材62，即保证壁材与芯材不能互溶，也不能互相反应。1.4.3微胶囊相变材料的制备方法 微胶囊相变材料的制备方法很多，据统计约有200多种。主要可分为化学法、物理化学法、机械加工法三大类【14-20】。化学法主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料并将囊芯包覆，通常使用的主要方法是界面聚合法、原位聚合法。物理化学法特点是改变条件使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来，并将囊芯包覆形成微胶囊，其中最有代表性的是相分离法。机械加工法的特点是通过微胶囊壁材料的物理变化、采用一定的机械手段进行制备。目前常用制备MCPCM的方法主要有原位聚合法、界面聚合法、复凝聚法和喷雾千燥法。1.4.3.1原位聚合法 原位聚合法制备MCPCM时，成壳单体及催化剂位于相变材料液滴的内部或外部，聚合反应发生在液滴表面，其前提单体可溶而聚合物不可溶。成膜材料既可以是水溶性或油溶性单体，也可是低分子量的聚合物或预聚物fzi,2zl。首先，在液滴表面上，聚合单体产生低分子量的预聚物，随后预聚物分子链逐渐增大，就会沉积在芯材的表面，由于交联及聚合反应在不断进行，最终形成固体微胶囊外壳，最终生成的聚合物膜可以覆盖芯材液滴的全部表面。 原位聚合法是建立在可溶性单体或预聚物聚合反应生成不溶性聚合物的基础上，其关键是形成的聚合物如何沉淀和包覆在芯材的表面。 原位聚合法是合成MCPCM比较好的方法，该方法可以获得囊壁坚韧、粒径分布均匀的微胶囊，聚酞胺、聚醋、聚c、密胺等高分子材料都可作为原位聚合法的壁材。用该方法制备MCPCM的影响因素包括芯材与壁材质量比、乳化剂种类及用量、搅拌速率、反应温度等。 1.4.3.2界面聚合 界面聚合法既可以包覆水溶性芯材，也可以包覆油溶性芯材。界面聚合法制备微胶囊时，胶囊外壁是通过两类单体的聚合反应而形成的。其基本步骤如下:首先将芯材溶于含有单体A的分散相中，经乳化、分散，形成微小的液滴，水溶性芯材形成油包水型乳液、而油溶性芯材形成水包油型乳液;然后将所得的乳液分散到连续相中，并加入适当的乳化剂和反应单体B;单体A, B分别从两相内部向乳状液液滴的界面移动，并且迅速在相界面发生聚合反应，形成聚合物，生成的聚合物膜进而将PCM包覆形成微胶囊【21】。在这一过程中，一般要根据相变材料的溶解性选择水相和有机相的比例，数量少的一种作分散相，数量多的作为连续相，相变材料处于分散相乳化液滴中。 界面聚合法具有反应速度快、反应条件温和、对反应单体纯度要求不高、对两种反应单体的原料配比要求不严等优点。1.4.3.3复凝聚法复凝聚【21】也是一种相分离方法。它是以两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物作为壁材，然后将芯材分散与其水溶液中，在适当的pH值、温度和稀浓度条件下，使带相反电荷的高分子材料之间发生静电作用而相互吸引，导致芯材的溶解度降低并分成两组，即贫相(colloid-poor phase)和富(colloid-rich phase)，其中富相中的胶体可作为微胶囊的壳，此现象称为复凝聚。复凝聚法常用于包覆油溶性芯材。1.4.2.4喷雾干燥法 喷雾干燥法是将芯材和壳材的混合物通入加热室或冷却室，快速脱除溶剂后凝固得到微胶囊，一般是先将壳材溶于溶剂中，然后芯材在壳材的溶液中乳化，最后是喷雾干燥。1.4.3微胶囊相变材料的表征 微胶囊化相变材料产品质量的表征方法是优化微胶囊制备工艺的必要手段，同时也是正确使用微胶囊产品的前提和基础。要改进生产工艺和提升产品质量，离不开正确合理的质量表征体系和先进的测试手段。1.4.3.1微胶囊结构表征方法 微胶囊结构的评价指标有:微胶囊的微观结构、粒径分布、表面形态、囊壁厚度、包覆率以及微胶囊有效载量等。 微胶囊相变材料有单壁、多壁、复合微胶囊等很多种结构形式，可以通过光学显微镜进行观察。微胶囊粒子的表面和内部形态，可以通过光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等来观察220囊壁厚度也可通过光学显微镜或电子显微镜观测得到，前者简单直观、适用面广，但其缺点是微胶囊必须干燥，然而一旦干燥，微胶囊将发生形变或收缩，从而影响测量的准确性;后者操作难度较大，同时需要大量切片，但测定结果比较准确，同时获得的信息比较多，现己成为测定微胶囊壁厚的主要技术【22】。微胶囊粒径变化范围很宽，在1 -300 ,m之间，并且与制备方法紧密相关，主要用电子显微镜观察统计法、激光粒度分布法等进行表征【22-56】 微胶囊的包覆率是指一定量的芯材在进行微胶囊化时，由于不可能完全被包覆，被包覆的量占原始量的比值。芯材包覆率的大小直接影响到微胶囊的储热量、微胶囊的使用效果和作为储热材料的芯材性能的发挥，因此我们希望得到尽可能大的包覆率。微胶囊有效载量指被包埋的芯材量在微胶囊产品中所占的3比例56。这些指标已成为选择壁材和确定工艺条件的重要依据之一。在研究过程中只要知道微胶囊产品中芯材的含量即可得到上述参数。文献s中以石油醚为溶剂，采用索氏抽提器提取微胶囊中的石蜡，抽提溶液经减压蒸馏后得到产品中石蜡的质量，从而获得了石蜡有效载量。目前，微胶囊相变材料的有效载量可达到65%-78%。4.3.2微胶囊热性能表征方法 表征微胶囊热性能的主要参数有熔点、热烩、导热系数、比热、热稳定性以及亲水性等。其中熔点和热烩是两个最重要的指标，通过DSC分析测量相变点和焙值，利用热重分析观察其耐热性。一般的测试温度是。0-55，升/降温速率为5-10 /min58o导热系数的测定采用热线法42，当热导线在恒定功率作用下放热时，热线及其附近试样的温度将会以指数规律变化。比热是单位质量的微胶囊温度升高1所吸收的热量，它取决于壁材与芯材的组成、芯材的含量、使用温度等因素。比热不是一个定值，在芯材发生相变时会显著增大，大多采用量热计法测定。就微胶囊的热稳定性而言，用DSC测定相变温度和潜热与热循环次数之间的关系，相变温度和潜热变化越小则表明热稳定性越好42。再者，用于储能调温建材时，微胶囊相变材料应具有良好的亲水性，以便可以和普通建材进行复合，通常用接触角仪对亲水性进行测定59。1.4.3.3微胶囊机械性能表征方法微胶囊的机械性能包括囊壁的机械强度、弹性、韧性及致密性等。囊壁的机械强度用破损率来表征。在文献60中提到一种囊壁弹性的测量方法，即通过施压确定变形的、恢复变形的微胶囊数量占总体的比值来确定微胶囊的弹性指标。而文献33中对渗透性的测定做了一些研究，采用722型分光光度计，在密度为0.179 g/mL的乙醇中，对不同工艺条件下所得的微胶囊相变材料进行了渗透性测定。文献s通过离心剪切实验考察了微胶囊相变材料囊壁的机械强度和致密性。1.4.4微胶囊相变材料的应用MCPCM的应用主要可以分为两个方向:一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等;二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者调节温度61-69。微胶囊相变材料降低了相变物质对设备的腐蚀性，阻止了相变物质的流动，防止了相分离，提高了材料的使用效率，拓宽了相变材料的应用领域。1.4.4.1建筑领域 微胶囊相变材料在建筑材料中的应用，是其最先研究的应用领域之一。轻质建材的主要缺点是热焙低，温度涨落很大。添加相变材料的一种成功的方法就是将微胶囊相变材料混入砖瓦、墙板等建筑结构材料中进行太阳能贮存【70】。微胶囊相变材料用在建筑中时，胶囊的直径可以适当大一点，采用塑料或金属作壳材，虽然成本比较高，但安全性好、机械强度高，而且导热系数也很高。1.4.4.2纺织服装领域 将MCPCM应用于纺织品，当外界温度变化时，利用相变吸收或放出热量维持纺织品温度在一个舒适的温度范围内，可以使服装具有温度调节功能。将MCPCM与普通纤维共混后融入纺丝制备可调温纤维，也可以直接进行织物涂层的整理【71】。储热调温纺织品可应用于职业服装如消防服、野战服、冷库工作服、潜水服、飞行服等，也可适用于室内装饰、床上用品和睡袋等方面。此外，微胶囊相变材料还具有医疗用途，涂层织物用于手术服，可防止液体透过，