液相吸附法脱除碳六原料中的硫醇.docx

研究开发液相吸附法脱除碳六原料中的硫醇周广林 1，周红军 1，扈文青 2，吴全贵 2（1 中国石油大学北京重质油国家重点实验室，北京 102249；2 东营科尔特新材料有限公司，山东 东营 255400）摘 要：研究了应用吸附剂直接从碳六原料中吸附脱除微量硫醇的碳六原料精制工艺，实验结果表明，改性 nay具有最好的吸附效果，其吸附容量可达 1.56%。同时研究了操作条件对吸附过程的影响，升高温度不利于提高吸 附容量，减少进料空速可以提高吸附容量，但碳六原料中水含量会显著降低吸附剂吸附硫醇的性能，该吸附剂 可以通过焙烧再生。关键词：碳六；正丁硫醇；吸附；nay 分子筛中图分类号：tq 028.8文献标志码：a文章编号：10006613（2011）03066704removing mercaptan from c6 feedstock with liquid phase adsorptionzhou guanglin1，zhou hongjun1，hu wenqing2，wu quangui2（1 state key laboratory of heavy oil processing；china university of petroleum（beijing），beijing 102249，china；2 dongying colt new material co. ltd.，dongying 255400，shandong，china）abstract：in this paper，liquid phase adsorption for removing trace mercaptan from c6 feedstock ispresented. the experimental results showed that modified nay had the best adsorption with the adsorption capacity up to 1.56%. meanwhile ，adsorption process was influenced by operating conditions. increasing temperature was not favorable for adsorption capacity，and decreasing space velocity of feeding could improve adsorption capacity，but water in c6 feedstock could significantlyreduce the adsorption performance of adsorbent. the adsorbent could be regenerated by calcination.key words：carbon six；butyl mercaptan；adsorption；nay zeolite碳六原料是一种重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，其主要来源是石脑油及其它重质裂 解原料蒸气裂解制乙烯过程中形成的副产物。裂解 碳六可以合成许多高附加值的产品，但由于含有各 种杂质，特别是硫醇和噻吩等硫化物，从而限制了 它的进一步加工利用。通常碳六原料脱硫醇精制工 艺主要有催化加氢脱硫法和非加氢脱硫法1。加氢 脱硫虽然能脱除原料中的硫，但需消耗大量的 h2， 最大缺点是将改变碳六原料组分构成且操作条件要 求严格。因此，非加氢脱硫技术是碳六原料深度脱 硫技术的研究方向。非加氢脱硫技术包括氧化脱硫、 烷基化脱硫、萃取脱硫和吸附脱硫。其中氧化脱硫 具有反应条件温和、工艺简单、非临氢操作等特点， 但是目前氧化脱硫还未成为工业化应用技术，用于碳六原料深度脱硫也存在影响原料组分的问题。而吸附脱硫具有操作简单、投资少、无污染、适合于 深度脱硫等优点。吸附脱硫的基本原理是利用吸附 剂对原料中的含硫化合物进行吸附，从而将硫化物 从原料中脱除。因此，吸附脱硫是一种经济而方便 的碳六原料精制工艺，开发出具有高吸附容量的吸 附剂用于脱硫精制碳六原料，将产生可观的经济效 益和社会效益。本研究的目的是系统地研究吸附法脱硫醇精 制碳六的工艺，寻找能从碳六中选择性吸附微量硫醇并具有较大吸附容量的吸附剂，同时研究了操作收稿日期：2010-07-23；修改稿日期：2010-09-25。第一作者及联系人：周广林（1966），男，高级工程师，博士，从 事气体和烃类精脱硫和净化工作。e-mail zhouguanglin 2163.com。668化工进展2011 年第 30 卷条件对吸附过程的影响以及吸附剂的再生。1实验部分1.1实验原料实验原料为 c5c6 直链烷烃轻油，密度 0.640.68 g/ml，馏程 80110 。通过对此原料中硫化 物的定性、定量分析发现，原料中无硫化氢，只有少量的噻吩、二硫化物，主要的硫化物是以正丁硫醇为主的硫醇硫，总硫浓度为 102.2 g/g。1.2吸附剂的制备和筛选nax、nay、zsm-5（si/al=38）分别与拟薄水 铝石按一定的比例混合均匀，用 3%的 hno3 溶液 黏结滚球成型，阴干、干燥、焙烧制得钠型分子筛， 然后在按化学计量配制的所需浓度的硝酸盐溶液中 浸渍，干燥、焙烧而成。1.3静态吸附脱硫方法称取 5 g 新制的吸附剂，粒径为23 mm，并 加入 50 ml 含硫碳六，在室温下静置吸附一定时间， 取样过滤，收集滤液并用江苏江环电分析仪器有限 公司 rpa-200 型微库仑定硫仪测定吸附脱硫后碳 六的硫含量。计算吸附剂的脱硫率，脱硫率的计算 如式（1）所示。图 1 动态吸附实验装置及流程1.5吸附剂再生采用加热法对吸附剂进行再生，吸附后达到饱和的吸附剂放置在马弗炉中，500 下焙烧 4 h，即可得到再生的吸附剂。2 结果与讨论2.1 不同类型沸石分子筛选择吸附碳六原料中硫 醇的性能沸石分子筛的化学组成及孔道结构不同，其选择吸附性能也是不一样的，为了考察不同类型沸 石分子筛选择吸附碳六原料中硫醇的性能，以正 丁硫醇浓度为 102.2 g/g 的碳六为原料，用静态 吸附法测定了几种分子筛的选择吸附性能。结果 见图 2。从图 2 可以看出，3 种分子筛都能够选择吸附 碳六原料中的硫醇，nay 分子筛具有明显的选择吸 附硫醇化的性能，脱硫效率较好，脱硫率为 61.0%，性能优于 nax、zsm-5 的吸附性能，3 种分子筛选择吸附能力为 nay zsm-5nax。分子筛（吸附剂） 能对硫醇选择吸附的主要原因在于其具有独特的孔道结构。正丁硫醇分子的临界动力学直径为 0.6 nm，x = cm0 cm 100%（1）cm0式中，x 为脱硫率，%；cm0、cm 为吸附前后含硫化合物质量浓度（以硫计），g/g。1.4动态吸附脱硫方法动态吸附脱硫评价装置见图 1。在自制的内径 为 22 mm，长度为 300 mm 的不锈钢吸附管中进行。 吸附剂填充在吸附管内，两端填以适量瓷球，物料以下进上出的方式通过吸附管。吸附剂装量 30 ml， 原粒度。用微量进样泵以一定流量将含有硫醇的碳 六原料通过固定床进行吸附。实验在室温（20 ） 下进行，以 1 ml/min 的速度进料，每隔 1 h 取样一 次，收集顶部出料，用江苏江环电分析仪器有限公 司 rpa-200 型微库仑定硫仪检测硫含量。直到出口液体中硫醇浓度达到 5g/g 时，认为吸附剂穿透， 停止实验。此时吸附剂吸附的硫的质量定义为穿透 硫容，其计算式见式（2）。6s = (c0 c ) v 10100%（2）m式中，s 为穿透硫容，%；c0、c 为进出口油中含硫化合物的质量浓度（以硫计），g/g；v 为脱硫后油的总体积，ml； 为油的密度，g/ml；m为吸附剂的质量，g。图 2 不同类型沸石分子筛的脱硫率第 3 期周广林等：液相吸附法脱除碳六原料中的硫醇669比 zsm-5 分子筛孔道直径略大，而且该分子筛孔道直径均一，不存在超笼结构。根据限制过渡态理论， 当分子筛空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空 间时，吸附将受到阻止，因此在孔道直径相对较小的 zsm-5 分子筛孔道内吸附量相对较低。而 y 型分子筛的孔道直径为 0.73 nm0.76 nm0.77 nm，且 具有三维立体交叉孔道体系，因此硫醇分子很容易通过其孔道。因此 nay 具有更好的选择吸附性能。本实验选 nay 吸附剂作为进一步的考察对象。2.2金属离子的选择分子筛对碳六原料中的含硫化合物有一定的 吸附功能，但其吸附基本上属于物理吸附，吸附过 程极易达到平衡，因而不能实现对含硫化合物的脱除2。碳六中的丁硫醇中的硫原子和某些金属离子形成 键，属于化学吸附，如果在沸石分子筛上负 载某些具有较高电荷半径比（即具有较高的正电场） 的过渡金属离子，则可能会增加吸附剂对硫化物的 吸附能力3。根据过渡金属的特殊性质4，本研究 初选铜、锌、镍和铈 4 种过渡金属离子为考察对象， 为此分别用 0.8 mol/l 硝酸盐浸渍 nay，再经焙烧 制得 cuy、zny、niy、cey 吸附剂，并将经金属 离子改性后的吸附剂对碳六原料进行了静态脱硫实 验，其脱硫结果如图 3 所示。从图 3 中可以看出，经过渡金属离子改性的nay 分子筛选择吸附碳六原料中硫醇的能力比nay 有明显提高，这说明负载金属离子的分子筛的 吸附效果比 nay 变好了，但不同离子的效果不同， 其吸附能力的强弱顺为：zny cey niy cuy。引入铜离子后，由于其具有较强的亲核性，与硫醇发生络合作用，使碳六中的硫醇脱醇脱除率大大提 高。因此 cuy 具有更好的选择吸附性能。图 4 碳六原料中水含量对吸附剂性能的影响2.3 碳六原料中水含量的影响由于吸附剂以分子筛为载体，分子筛对水具有 相当的吸附能力，而碳六中含有一定的水，实验测 定了碳六原料中含水量对吸附剂性能的影响，结果 如图 4 所示，用卡尔费休法测得碳六中水含量为 135 mg/kg，分别配制碳六中水含量分别为 200 mg/kg、300 mg/kg、500 mg/kg、700 mg/kg。从图 4 中可见，碳六原料中的水含量为 500 mg/kg 时，改性吸附剂仍然有一定的吸附性能，碳六原料含水 135 mg/kg 时的脱硫率明显高于 500 mg/kg时的脱硫率，说明改性碳六原料中含水量增加会大 大降低改性吸附剂选择吸附性能，含水量越高，其 脱硫率越低。但碳六中含水量小于 300 mg/kg 时，对 吸附剂脱硫率影响不大。因此当碳六原料含水量高时，要采取脱水措施，以便提高吸附剂的脱硫性能。2.4 cuy 吸附剂吸附条件的考察2.4.1 吸附温度的影响碳六原料在常压、流速为 1 ml/min，不同吸附 温度下的实验穿透曲线如图 5 所示。图 5 为在 20、35 、50 3 种不同吸附温度下的床层透过 曲线。图 3 不同金属离子的吸附剂的脱硫率图 5 不同吸附温度下的硫穿透曲线670化工进展2011 年第 30 卷表 1 经过再生后的吸附剂的吸附效果从图 5 中可以看出，随着吸附温度升高，吸附剂穿透时间变短，吸附能力下降，当温度从 20 升高到 50 时，穿透时间从 55 h 下降到 45 h，吸 附剂的穿透硫容从 1.56%降至 1.27%，吸附能力明显降低。其原因是 cu 对硫醇的吸附依靠 键化学吸附，吸附时放热，所以温度升高，不利于吸附。 吸附温度在 20 时较佳。2.4.2 进料空速的影响碳六原料在常压、温度为 20 时，控制吸附 液体不同空速，穿透曲线如图 6 所示。吸附剂穿透硫容/%新鲜一次再生1.561.61二次再生1.481.40三次再生再生后吸附剂的穿透硫容效果见表 1。从表 1 中可以看出，经过多次再生后吸附剂对 硫醇的吸附效果仍较好，略微有所降低，是由于在再生过程中较高的操作温度造成了吸附剂部分孔结构破坏。3结论（1）未改性的 nay 型分子筛具有优越的吸附碳六中硫醇的性能。（2）cu2+改性的 nay 型分子筛对脱除碳六原 料中的硫醇有较好的性能。（3）操作条件对吸附过程影响很大，吸附温度 过高不利于提高吸附穿透硫容，适当减少进料空速，可以提高吸附剂的穿透硫容，碳六中含水量增大能显著降低吸附剂的性能。（4）cuy 分子筛脱硫易于再生，可重复使用， 再生方法为焙烧法。图 6 不同空速下的硫穿透曲线从图 6 中可以看出，随着液体空速的加大，穿透时间提前，穿透吸附容量随之略有减少。当脱硫 剂体积一定时，增大体积空速，使得装置处理能力 越大，但原料中硫化物吸附不完全，使得脱硫剂的穿透硫容降低；降低体积空速，液体与吸附剂的接触时间延长，精制深度增加。但空速太低，反应器 容积利用率太低，处理量小。进料空速控制在 2 h1 较佳。2.5 吸附剂的再生吸附硫醇后吸附剂颜色变为黑色，采取焙烧法 再生吸附剂，将吸