聚丙烯酰胺对紫色土中磷素吸附特征的影响.doc

滕玲玲等：聚丙烯酰胺对紫色土中磷素吸附特征的影响 391聚丙烯酰胺对紫色土中磷素吸附特征的影响滕玲玲1，2，罗在波1，2，江韬1，2，魏世强1，2*1. 西南大学资源环境学院，重庆 400716；2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 北碚 400725摘要：通过等温吸附实验分别研究了特定磷质量浓度下系列PAM用量和系列磷质量浓度下特定PAM用量对磷素在土壤中吸附特征的影响。试验表明，土壤经过PAM处理后其对磷素的吸附性能发生了明显改变。施用PAM使紫色土磷的吸附量降低，PAM用量较低时，吸附量随PAM用量的增加而减少，并且在0.1%0.5%PAM内两者之间达到极显著负相关。紫色土磷最大吸附量为277.8 gg-1 ，0.1%、0.2%、0.4%PAM处理后紫色土对磷的最大吸附量均降低，分别为263.28 gg-1、227.38 gg-1、212.88 gg-1，但吸附强度却没减弱，甚至得到加强。PAM通过改变土壤集结状态和表面性质对土壤磷慢速吸附阶段产生了显著影响，但对快吸附阶段无明显影响。关键词：PAM；吸附；磷浓度；土壤性质中图分类号：S153 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）01-0388-05早在上世纪50年代，很多学者就已经开展对聚合物改良土壤性质的性能研究。在众多的聚合物中，聚丙烯酰胺（Polyacrylamide PAM）的改良性能尤为显著1。聚丙烯酰胺是一种具有交联结构的高吸水树脂，易溶于水，几乎不溶于笨、乙醚、酯类等一般有机溶剂，是目前应用最为广泛的水溶性聚合物2。作为土壤改良剂PAM可有效改善土壤结构，增加土壤大团聚体数目，增大土壤表面粗糙度，降低土壤容重, 使土壤总孔隙率和毛管孔隙度上升, 进而使土壤颗粒和孔隙结构保持稳定, 使土壤入渗率明显提高，增加了土壤含水量3-8。PAM通过改变土壤物理性质，对土壤养分流失势必产生影响，同时PAM也可能改变土壤表面性质，影响土壤对养分的吸持能力，从而改变土壤养分流失潜势。磷既是作物营养三要素之一，又是水体重要污染元素。由于长期大量地施用磷肥和有机肥，导致土壤耕层处于富磷状态，土壤中的磷通过各种途径向水体迁移，加速了水体的富营养化。控制土壤磷素流失是目前农业面源污染防治的关键内容之一，利用PAM对土壤物理、化学性质的改良作用，也可能会成为控制土壤磷素流失的有效手段。龙明杰等(2000)研究了在一定磷浓度下不同电荷性质PAM对磷素在土壤中吸附与淋溶的影响9。王旭东、杨雪芹等（2006）研究了系列磷浓度下中性PAM对磷素吸附一解析特征的影响1011。有关阴离子型PAM对土壤磷素吸附性能的影响还未见报道，而阴离子性PAM的应用相对比较广泛。紫色土是重庆分布面积最广的土壤，占三峡库区耕地面积的78.7%，且其中绝大多数为坡地，水土和养分流失非常严重12-13。本试验分别研究了特定磷浓度下系列PAM浓度对磷素在土壤中吸附的影响和等温条件系列磷浓度下几个特定PAM浓度对磷素在土壤中的吸附特征的影响，以揭示阴离子性PAM对磷素在土壤中吸附特征的影响及机理，为PAM应用于农业面源污染控制提供理论依据。1 材料与方法1.1 供试材料供试土样为灰棕紫泥紫色土，采自重庆市西南大学后山，为陂地非耕作土壤。土壤的基本性质为：pH 7.63，有机质含量12.7 gkg-1，全钾含量14.02 gkg-1，全氮含量0.57 gkg-1，全磷含量0.48 gkg-1，有效磷含量4.01 mgkg-1，阳离子交换量25.3（cmolkg-1）。阴离子型PAM购自成都益盛环境工程科技公司，分子量600万，水解度20%。1.2 PAM浓度对土壤吸附磷的影响称取600 g过1 mm筛的风干土4份，分别加入0.0、0.6、1.2、2.4、3.0、4.2、6.0、9.0、12.0 gPAM，混匀后加240 mL水润湿，风干过1 mm筛备用，处理土壤的PAM质量分数分别为0.0%、0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2.0%。分别称取以上PAM处理的风干土2.50 g于100 mL的离心管中，加入磷质量浓度为50 gmL-1的0.01 molmL-1KCl溶液50 mL，加两滴甲苯，在25 恒温下振荡平衡24 h，于4000 rmin-1转速下离心10 min，测定上清液中的磷含量，差减法计算土壤磷的吸附量。各处理重复三次。1.3 等温吸附试验称取以上PAM含量为0.0%，0.1%、0.2%、0.4%的风干土2.50 g于100 mL的离心管中，分别加入磷质量浓度为0、5、10、20、30、40、50、60、80、100 gmL-1的0.01 molmL-1KCl溶液50 mL，加两滴甲苯，在25 恒温下振荡平衡24 h，于4000 rmin-1转速下离心10 min，测定上清液中的磷含量，差减法计算土壤磷的吸附量。各处理重复三次。1.4 分析测定方法pH值用电位法测定（水土比为2.51），有机质用重铬酸钾容量法测定，磷的测定用钼锑抗比色法。1.5 数据分析本试验数据采用SPSS12.0和Excel2003进行方差分析，多重比较以及线性方程拟合。2 结果与讨论2.1 不同PAM用量对土壤吸附磷的影响PAM对土壤磷吸附性能的影响包括通过改善土壤结构产生的间接影响和其本身对磷的吸附产生的直接影响。随着PAM施用浓度的变化，土壤磷吸附量的变化如图1。从图1可以看出，土壤经PAM处理后，对磷的吸附能力降低，这与其他研究者获得的研究结果一致14、159。未经PAM处理的对照土壤磷的吸附量为200 gg-1，用量在0.1%0.5%之间时，处理土样对磷的吸附量随着PAM用量的增加而减少，并且两者之间达到极显著负相关。与对照相比，0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%PAM的吸附量分别减少了3.7%、11.3%、19.9%、27.1%。PAM用量/%图1 土壤对磷的吸附量与PAM施用量的关系Fig. 1 The relation between phosphorus adsorption amount and the dosage of PAM在选择的PAM用量中出现一个转折点，当PAM用量为0.7%时其吸附量反而比0.5%时增加了3.9 gg-1，在0.7%之后的1.0%、1.5%和2.0%三个PAM用量的吸附量出现了与前面相反的趋势，即吸附量随PAM用量增大而增加，但不存在显著相关。1.5%PAM和2.0%PAM的吸附量分别比1.0%PAM增加了5.8%和37.1%，但仍低于0.5%PAM处理的土壤。这种现象的出现可能是由于PAM本身对磷吸附的影响和通过改善土壤结构来影响土壤对磷的吸附这两种作用所占的比例不同产生的。很多研究表明16、174PAM的施用量不宜高，用量适宜时，其改良土壤的作用随PAM用量增加而逐渐显著，用量过高容易使PAM在土壤中难以伸张而发生自身缠绕，降低其改良土壤的效果。在0.1%0.5%这个低用量范围内，PAM可以起到很好的改善土壤结构增加土壤团聚体的作用，此时土壤结构的改变是影响磷吸附量的主要因素，而PAM本身对磷的吸附是以范德华力等作用为主的非键合吸附，其作用较弱，对吸附量的影响相对而言要小得多；但当PAM用量为1.0%2.0%时，PAM对磷的直接吸附可能成为影响磷吸附的主导因素，导致吸附量随PAM用量的增加而增大。在实际环境中，土壤对磷的吸附能力降低，意味着施肥等途径带入土壤的磷具有更高的活性，这一方面有利于植物吸收，另一方面可能以溶解态迁移的比例会有所增加。但已有多数研究表明，土壤磷的径流迁移以颗粒态方式为主，一般可占磷素流失总量的70%以上。因此坡地施用PAM可控制水土流失的同时也可增强磷素的有效性，在有植物覆盖的条件下，预计可强化PAM的作用效果。2.2 系列磷质量浓度条件下PAM对土壤吸附磷的影响 为探讨PAM对磷吸附强度和容量的影响，研究了不同PAM用量处理土壤对磷的等温吸附特征。结果将表1。四种处理的土样对磷的吸附趋势均是一致的，它们对磷的吸附量都是随加入磷质量浓度的增大而增加，对磷的吸附百分率都是随加入磷质量浓度的增大而降低。由表1可知，对照土样对磷的吸附可以分为快速吸附（020 gmL-1）和缓慢吸附两个阶段。前一阶段，对照土样对磷的平均吸附率达到了45.4%，磷初始质量浓度为5 gmL-1的时候吸附百分率最高为67.4%；后一阶段，其平均吸附率只有18.0%，最低降至12.0%，磷质量浓度为4060 gmL-1的时候吸附百分率比较稳定基本上保持在19%左右。很多学者2011已经对磷的这两个阶段进行总结：快速吸附阶段主要是化学吸附，主要是由于土壤中的无定形铁、铝以及粘粒上的盐基离子和磷相互作用所致；而在缓慢吸附阶段，化学吸附点位上的吸附已经逐渐达到饱和，所以这一阶段主要是物理化学吸附和物理吸附。表3 吸附的物理化学参数处理最大吸附量Xm/(gg-1)平衡常数K/(mlg-1)最大缓冲容量MBC/(mlg-1)吸附反应自由能G0/(kgmol-1)对照0.1%PAM0.2%PAM0.4%PAM277.8263.2227.3212.80.0630.0670.0820.08917.5417.6318.5618.9018. 4918.6419.1219.32注：MBCKXm；G0RTln(K30974)与对照相比，土样经PAM处理之后吸附量基本上都有所降低。其中，0.1%PAM未达到显著差异，0.2%PAM达到了显著差异，0.4%PAM达到了极显著差异。PAM在020 gmL-1和20100 gmL-1两个磷质量浓度范围内对土样吸附磷的影响并不一致。在磷质量浓度020 gmL-1范围内0.1%、0.2%、0.4%PAM处理的土壤磷吸附量比对照平均降低了2.0%、6.0%和1.1%，差异都未达到显著水平，甚至在20 gmL-1的时候吸附量比对照还高，也就是说PAM并不抑制土壤对磷的化学吸附。在磷质量浓度为20100 gmL-1范围内，三者的差异水平和总体一致，0.1%PAM未达到显著差异，0.2%PAM达到了显著差异，0.4%PAM达到了极显著差异；0.1%PAM和0.2%PAM在磷质量浓度为60 gmL-1吸附量的降低值达到了最大，分别为9.7%和15.2%，04%PAM在磷质量浓度为60 gmL-1时吸附量降低值最大，为20.9%。表1 不同处理土样对磷的吸附Table 1 phosphorus adsorption of soil with different treatment(磷)/(gml-1)对照 吸附量 吸附百分率/(gml-1) /%PAM1（0.1%）吸附量 吸附百分率/(gml-1) /%PAM2（0.2%）吸附量 吸附百分率/(gml-1) /%PAM3（0.4%）吸附量 吸附百分率/(gml-1) /%05102030405060801000.067.479.2117.1148.9155.3190.6217.6234.6239.20.067.439.629.324.819.412.00.065.576.2117.8140.2163.1190.2196.6221.8230.50.065.538.129.423.420.419.016.413.911.50.063.975.4107.7148.7138.6182.1184.4201.4201.90.063.937.726.924.817.318.215.412.610.10.065.875.4121.6132.7135.0153.8180.8185.4194.20.065.837.730.422.116.915.4土样经PAM处理之后吸附量随PAM用量的增加呈现降低的趋势。0.2%、0.4%PAM处理土壤磷吸附量比0.1%PAM分别平均减少了6.8%和13.6%，都达到了显著差异，其中磷质量浓度020 gmL-1范围内差异不显著，磷质量浓度20100 gmL-1范围内达到显著差异。把0.2%和0.4%PAM进行比较发现，0.4%PAM处理土壤磷吸附量比0.2%PAM平均减少了7.1%，但差异不显著，磷质量浓度在020 gmL-1范围内吸附量的差异也不显著，磷质量浓度20100 gmL-1范围内的吸附量差异显著。表2 各处理等温吸附曲线的Langmuir方程以及相关系数处理C/X=C/Xm+1/（k*Xm）rnp对照0.1%PAM0.2%PAM0.4%PAMy=0.0037x+0.0575y=0.0038x+0.0572y=0.0040x+0.0639y=0.0043x+0.06370.981*0.988*0.988*0.989*101010100.010.010.010.01r0.01=0.7646，r0.05=0.6319，n=10分别用Langmuir方程、Freundlich方程 和Temkin方程对以上四个处理的吸附进行磷等温吸附曲线的拟合。Freundlich方程和Temkin方程拟合后，对照、0.1%PAM、0.2%PAM、0.4%PAM对应的相关系数分别是0.983、0.982、0.979、0.981和0.955、0.961、0.949、0.954，都达到了极显著水平。三个拟合中Langmuir方程的拟合程度是最好的（见表2）。Langmuir方程中，Xm为最大吸磷量，是一容量因子；K为平衡常数，是一强度因子。一般情况下K为正值，K值的大小表示反应自发的强度，K越大，表示其自发程度越强，也表示土壤吸附磷的能力越强。MBC是Xm和K的乘积，为最大缓冲容量，它综合反映了Xm和K两个因素的作用，能更好地表示土壤的吸磷特性。MBC值越大，土壤结合磷的能力越强。表3为Langmuir方程拟合后的相关参数。由表3可知，对照的Xm在四个处理中最大，为277.8 gg-1。土样经PAM处理后Xm均降低，且Xm随PAM用量的增大而逐渐降低，相关性分析显示，其相关系数达到-0.952，两者之间呈显著负相关。因为土壤的最大吸附量与物理性粘粒含量（0.01 mm）存在相关性（夏瑶、娄运生等，2002），物理性粘粒含量越多，土壤表面吸附位越多，最大吸附量就越大。所以Xm随PAM用量的增大而逐渐降低可能是因为PAM改善土壤结构，增加了土壤团聚体的数目，使得大粒级土壤团粒增多小粒级减少，总体粒数减少，从而使得土壤总体表面吸附位减少，而导致最大吸附量降低。还有研究（化全县、周健民等，2005）表明高聚物PAM的加入可以提高土壤的pH，而铁铝氧化物对磷的吸附量是随着pH值上升而降低的，从而导致了磷吸附量的降低。PAM分子链上的阴离子基团在土粒表面和PO43-竞争吸附位点，也降低了PO43-在土粒表面的吸附和保持作用。PAM还可以与盐形成PAM-盐溶液体系21，也可能减少了土壤表面可以与PO43-交换与吸附的盐基离子。四个处理的K值由大到小的顺序为：0.4%PAM，0.2%PAM，0.1%PAM，对照。K值与PAM用量相关系数为0.957，两者之间达到了显著正相关。MBC值由大到小的顺序为：0.4%PAM，0.2%PAM，0.1%PAM，对照。虽然MBC随PAM用量的增加而增大，但两者并不存在显著相关性。所以，虽然最大吸附量有所降低，但土壤吸附磷的能力和结合磷的强度并没有减弱，甚至得到加强。这可能是因为PAM的酰胺基可与许多阳离子在被吸附的粒子间形成架桥作用生成絮团，这一方面降低了土壤对磷的吸附，另一方面又使磷被包围于其中，加强了被吸附磷的强度。分析显示PAM对化学吸附为主的磷质量浓度为020 gmL-1的快速吸附阶段并无抑制作用，主要是抑制土壤对磷吸附的物理过程即本试验中磷质量浓度2060 gmL-1的范围，在这个范围内PAM对土壤磷吸附量的影响除了0.1%PAM其余都达到了显著水平。所以在对吸附量影响的因素中，PAM分子链上的阴离子基团的作用和PAM对溶液的影响都不是主要原因，PAM改善土壤结构增加大团聚体的数量才是导致土壤磷吸附量降低的主要原因。3 结论（1）经PAM处理之后，紫色土对磷的吸附量均降低。磷质量浓度为50 gmL-1、PAM质量分数为0.1%0.5%时，紫色土磷吸附量随PAM施用量的增加而减少，并且两者之间达到极显著负相关。1.0%、1.5%和2.0%三个用量水平的吸附量出现了与前面相反的趋势，但仍低于0.5%PAM。（2）PAM使紫色土对磷的吸附量降低，但其吸附强度却没减弱，甚至得到加强。这主要是因为PAM主要是抑制土壤对磷吸附的物理过程，磷质量浓度2060 gmL-1的范围内PAM对土壤磷吸附量的影响除了0.1 PAM%其余都达到了显著水平，而对化学吸附过程并无抑制作用。（3）PAM降低了土壤对磷的吸附，增强了施入磷肥的生物有效性，提高了肥料利用率，但同时可能也会导致水溶性磷的下渗损失。而PAM一般是施在土壤的表层，所以管理得当可能不会导致磷素的深层渗漏，还可以促进植物根系对磷的吸收。参考文献：1 Norton L D, I Shainberg, KW King. 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