农药塑料包装瓶变形成因及解决方法.doc

农药塑料包装瓶变形成因及解决方法二十世纪九十年代初，中国农药界兴起了以塑代玻的热潮。短短十年不到，塑料瓶即以其不可替代的优势，占据了农药包装的主导地位。可以说，除了一些低档农药产品或小企业仍在沿用玻璃瓶外，人们已很少再用它来包装农药了。然而，塑料瓶除质轻、美观、易加工、不易破损、综合成本有竞争力这些优势外，亦存在着易变形这么一个令人头痛的不足。本文拟就此不足之成因及如何加以解决作一深入探讨，起到一个抛砖引玉、集思广益之作用。农药塑料包装瓶的变形多发生于包装乳油农药，其变形可按其成因分为三类：一、因热灌装导致变形在农药销售旺季或在一些特殊的情况下，灌入塑料瓶的农药的温度会比环境温度高出很多。而一般农药灌装后会立即封口盖紧。为避免农药灌装时溅出或溢出瓶口，一般瓶的内容积要比所需灌入液体之容积多出至少10%以上。也就是说，热灌装后瓶内10%以上的存留空气的温度与农药是一样的。当一段时间后，农药及内部空气降至环境温度时，瓶内就会因热胀冷缩和液上汽的液化而造成负压。当负压超过瓶壁强度时，就会导致塑料瓶壁内陷、变形。二、因互溶、失重导致变形。此变形源自化学物质的极性相近相溶原理。当塑料包装瓶材质的极性与其所包装的乳油农药之有机溶剂的极性相近时，相互之间就会出现互溶。随着时间的推移，互溶会发展成渗透。有机溶剂会从包装瓶瓶体材料之分子间隙中渗透逸出。一瓶100毫升装的农药在若干时间后会变成90毫升，80毫升，甚至更少。因此时农药瓶的盖子是密封的，这种渗漏而导致的失重必然产生负压，最终使得瓶子变形。一般，当高密度聚乙烯瓶（PE）用来包装脂族，或酯类与酮类，或芳族溶剂时；当聚酯瓶（PET）包装二甲基甲酰胺（DMF）时；当多层共挤瓶内层为聚乙烯醇（EVOH）包装芳族或酯类与酮类溶剂时，均会发生这类现象。三、因氧化产生负压导致变形。农药的成分非常复杂，其所含的成分中某些特殊的溶剂，或乳化剂，或原料中不知名的杂质常常会和瓶内存留的空气中的氧气发生氧化反应，进而导致负压而产生变形。对此现象，我们曾做过多次快速老化试验加以证实。如我们将1.8%阿维菌素测试农药放入塑料瓶中，盖紧盖子并在盖上开一小洞与一放有一些水的U形管相连接。而后，我们将此瓶农药及与其相连的U形管放入502的烘箱中热储5天，同时每天记录U形管的液面高度变化情况。在开始升温及以后的一段时间内，因农药瓶内液体及空气受热膨胀，瓶内产生正压。U形管与瓶内相通的液面低于与外界大气相通的液面。然而随着时间的推移，液面高差逐渐变小，30小时时齐平。而后，与大气相通液面开始低于与瓶内相通之液面，这显示出瓶内已开始出现负压。当满五天取出测试农药并回复至室温时，将测得之液面差换算成负压值为-12.9千帕（Kpa），其时，瓶内含氧量亦由原先的约20%21%降至5%7%。解决变形的几种方法鉴于塑料瓶变形是一个普遍现象，塑料瓶生产厂家有必要与农药厂家一起携手合作，探讨和努力解决这一难题。一、克服因热灌装导致变形的方法。很简单也很直接，尽可能以常温灌装。为达到此目的，农药厂家在无法降低反应釜温度时，应采取或延长循环传输管道或增加冷却装置加以克服。若这些方法均无法实现，则应在农药灌装入塑料瓶内后，待其冷却至常温时再行封口加盖。二、因互溶、失重导致的变形的解决方法。主要的方法是根据乳油农药中不同的溶剂，选用不同的有针对性阻隔效果材质的塑料瓶，并在选用之前以相容性试验加以确认。一般而言，液体农药之水剂、悬浮剂变形的情况较少，普通材质塑料瓶已完全能胜任。乳油农药因其所含溶剂多具侵蚀性，故在我国最新颁布并已在2001年3月1日起实施的农药乳油包装中特别明确应使用玻璃瓶、高密度聚乙烯氟化瓶和等效的其它材质的瓶（袋）等来包装。应该讲，聚酯瓶（PET）对一些乳油农药使用的溶剂亦有良好的阻隔效果，但PET因其易吸收环境中的水分，进而导致农药水分超标、分解乃至失效这一先天不足，在国际上被限制使用。就阻隔瓶效果而言，玻璃瓶、铝瓶、多层共挤瓶（内层为尼龙或聚乙烯醇）和氟化瓶均有良好表现。但相对而言，玻璃瓶因其易破损而导致污染的致命弱点而应用日趋减少。铝瓶则成本较高。就性价比而言，多层瓶不及氟化瓶；就效果而言，100毫升及以下的多层瓶优于氟化瓶，但规格越大，氟化瓶竞争力就越强。由于多层瓶内层选用尼龙还是聚乙烯醇要取决于农药中溶剂的种类，氟化瓶内壁为聚四乙烯（塑料王）等氟塑料层，成分非常复杂，故在选用这两种阻隔瓶时，必须进行产品的相容性试验，以确认阻隔效果。三、因氧化产生负压导致变形的解决方法。就农药厂家而言，可考虑更换溶剂或乳化剂，控制原料的杂质含量以提高纯度降低氧化可能性。同时，可以仿效国际公司，在农药灌装时充氮，以降低存留空气之氧含量，达到稳定农药成分和避免氧化反应的双重目的。就塑料瓶生产厂商而言，可在设备和模具许可的情况下，增加瓶子克重以提高瓶体抗变形强度。在克重增加已至极限而仍未解决问题时，应考虑开发带加强筋的新瓶来解决问题，但此种方式需要开发新的模具和花费一定的时间，生产商必须有相当的投入和承担不小的风险（当瓶形不为用户接受时）。包装透气膜解决农药包装瓶压力变形的方法标签：戈尔Gore透气膜农药包装压力变形解决方法农药剂型博客：/公司简介：美国戈尔公司Gore是专业生产透气以及过滤产品的公司。产品有一部分是专门用于包装行业的，特别是化学产品的包装。工业化学品的一些产品需要释放气体，而另外一些产品需要吸收气体，如果包装密封的话，都会造成包装严重变形，极端情况下，可能导致严重后果。戈尔包装产品采用微过滤膜技术，空气可以通过，但是可以阻隔液体，达到包装透气的效果。戈尔包装透气膜：衬垫产品透气防渗漏的容器透气衬垫戈尔包装透气膜衬垫可便捷地替换非透气衬垫，这些封闭透气产品有助于平衡内外压力，防止对容器和瓶子的污染，没有这种透气产品，容器和瓶子可能会膨胀或塌陷。感应衬垫由附加的铝箔密封垫制成，可用一个简洁的解决方案提供多种功能，铝箔能通过高频感应对容器口进行密封，将容器边缘周围紧紧密封起来，改善液封和拆封警示包装。认识用于容器透气的戈尔衬垫产品的优点：易集成到现有的盖子结构中，适用于标准壳体衬垫生产设备有一系列透气产品尺寸和即用型部件，只需替换现有的衬垫材料可对容器进行感应密封的可选铝箔衬垫解决方案背后的科学原理戈尔(GORE)包装透气产品采用膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，是阻液与气流的最佳组合，呈化学惰性，戈尔(GORE)膜的设计用途如下：防止液体渗透即使在接触含有机物的液体、表面活性剂、油和溶剂型液体后，也能提供阻液和气流的最佳组合控制容器内的压差用于农业产品的戈尔包装透气膜为农业的特殊需要而设计戈尔透气技术能满足几乎所有的液态、粉末和颗粒状农业产品的需要。戈尔包装透气膜是杀虫剂和化肥包装的理想选择。计灵活多样，为动物保健产品和消毒剂提供透气容器。这些包装透气产品是现有含有机物和表面活性剂等低表面张力液体的最佳选择。戈尔包装透气产品有助于：始终符合标准提高容器在整个使用寿命中的安全性，使事故、液体溢出和标签损坏最少减少标签损坏或损失由于容器可以盛热液体，因此提高了操作效率减少容器壁厚和材料成本使用戈尔包装透气解决方案保持容器完好无损超过25年来，戈尔包装透气膜始终在各种富有挑战性的严峻应用环境中始终达标。运输非常烈性或含有活性成分的化学物质的大容量包装要求包装符合最严格的农业要求。使用戈尔容器透气解决方案的优点包括：超强耐用的戈尔包装透气膜可防止液体渗透透气膜可实现压力平衡并防止容器爆裂、塌陷或泄漏，有助于避免客户抱怨和产生损失适用于0.2到1,500升容积的标准化产品耐用而简单的设计，易安装且不必重新设计即可改进容器性能本产品由戈尔工业品（上海）公司提供联系人：奚云峰MicrofiltrationTechnologiesGroupW.L.Gore&Associates电话:(8621)62471999x1604传真:(8621)62479199,手机:(86-mail:地址：43F,UnitedPlaza,1468NanjingRoadWest,Shanghai,200040有“溶”乃大，剂型溶剂趣谈标签：溶剂剂型环保最近做了几个剂型，总是绕不开“溶剂”。真是老生常谈，但是选择一个适合的溶剂对制剂产品各方面都有很大的提高！什么溶剂？溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液。在日常生活中最普遍的溶剂是水。而所谓有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物。溶剂通常拥有比较低的沸点和容易挥发。或是可以由蒸馏来去除，从而留下被溶物。因此，溶剂不可以对溶质产生化学反应。它们必须为惰性。溶剂通常是透明，无色的液体，他们大多都有独特的气味。溶液的浓度取决于溶解在溶剂内的物质的多少。溶解度则是溶剂在特定温度下，可以溶解最多多少物质。有机溶剂主要用于干洗（例如四氯乙烯），作涂料稀释剂（例如甲苯，松节油），作洗甲水或去除胶水（例如丙酮，醋酸甲酯，醋酸乙酯），除锈（例如己烷），作洗洁精（柠檬精），用于香水（酒精）跟用于化学合成（Chemicalsynthesis）。极性,可溶性与可溶混性溶剂和溶质大致上可分为极性(亲水的)和非极性(疏水的)。极性可以透过量度物质的介电常数或偶极距得知。溶剂的极性决定了它所能溶解的物质以及可以相互混合的其他溶剂或液态物质。根据这个基本原则，极性物质在极性溶剂溶解的最好；非极性物质在非极性的溶剂中溶解的最好:即“相似相溶原理”。像是无机盐类(如食盐)或是醣类(如蔗糖)等极性强的物质，仅溶解于极性强的溶剂中，例如水。而像是油或者是腊等强非极性物质仅溶解于十分非极性的有机溶剂中，像是己烷。相同地，水与己烷(或是醋与沙拉油)是无法相互混合溶解，尽管经过充分的搅拌后仍然会迅速地分成两层。质子性与非质子性溶剂极性溶剂可再细分为极性质子性溶剂与极性非质子性溶剂。水(H-O-H)、乙醇(CH3-CH2-OH)及醋酸(CH3-C(=O)OH)是几种具有代表性的极性质子性溶剂。丙酮(CH3-C(=O)-CH3)则为一种极性非质子性溶剂。在化学反应中，使用极性质子性溶剂对于SN1反应机构比较有利，而极性非质子性溶剂则对SN2反应机构较有利。沸点另一个溶剂重要的性质就是沸点，沸点关系到了蒸发的速度。少量的低沸点溶剂，像是乙醚，二氯甲烷或丙酮，在室温之下几秒钟之内就会蒸发掉了。然而高沸点溶剂，像是水或二甲基亚砜，则需要较高的温度、气体的吹拂或真空(或低压)的环境下，才能快速挥发。密度多数有机溶剂的密度比水小。所以，它们更轻，在分层时处于水的上面。一个重要的特例是，一些卤素的化合物（如二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)）会沉到水底。这在使用分液漏斗分离水和溶剂时要特别注意。化学交互作用溶剂会和溶质造成许多微弱的化学交互作用使其溶解。最常见的此种交互作用有相对较弱的范德瓦耳斯力(诱导偶极作用力)、较强的偶极-偶极作用力与更强的氢键(氧-氢或氮-氢键的氢与氧或氮原子的交互作用)。安全性大部分有机溶剂可燃或极易燃烧，视其挥发性而定。一些含氯溶剂如二氯甲烷及氯仿则为例外。有机溶剂的蒸汽和空气的混合物会爆炸。溶剂蒸汽比空气重，因此会沈到底部并扩散很长的距离而几乎不被稀释。溶剂蒸汽也会在接近空的桶或罐子等容器中形成。醚类如乙醚与四氢呋喃(THF)在接触氧气及光线时，会形成高爆炸性的过氧化物。这些过氧化物因为沸点高，会在蒸馏时浓缩。醚类必须在稳定剂如BHT或氢氧化钠的存在下储存在封闭容器内，并置于阴暗处。许多溶剂假如吸入过多，会造成突然失去意识。一些溶剂如乙醚和氯仿，已长期在医药上用作麻醉剂和麻醉药品。乙醇则是被广为使用及滥用的精神药物。乙醚、氯仿以及许多其他溶剂（例如汽油或强力胶中的）以吸食挥发性物质的方式被用作娱乐用途，然而通常这种吸食行为对健康具有慢性的影响，如神经毒性或癌症。一些溶剂如氯仿和苯（汽油的成分之一）是致癌物。许多其他溶剂可对内脏如肝、肾或脑造成伤害。甲醇会造成眼睛的伤害，包括永久性失明。一般注意事项避免在通风不良或没有通风柜的地方产生溶剂蒸汽。将储存溶剂的容器盖紧。绝不在接近可燃溶剂处使用火焰，应使用电热来代替。绝不将可燃溶剂冲入下水道，以免造成爆炸或火灾。避免吸入溶剂蒸汽。避免以皮肤接触溶剂-许多溶剂容易经由皮肤吸收。常用溶剂性质表溶剂由其极性的大小被归类为非极性、极性非质子溶剂与极性质子溶剂。而其极性是经由介电常数所得到来。下表中密度大于水的非极性溶剂利用粗体表示。溶剂化学式沸点极性*密度非极性溶质己烷CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH369C2.00.655g/ml苯C6H680C2.30.879g/ml甲苯C6H5-CH3111C2.40.867g/ml二乙醚CH3CH2-O-CH2-CH335C4.30.713g/ml氯仿CHCl361C4.81.498g/ml乙酸乙酯CH3-C(=O)-O-CH2-CH377C6.00.894g/ml四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)/CH2-CH2-O-CH2-CH266C7.50.886g/ml二氯甲烷CH2Cl240C9.11.326g/ml极性非质子性溶剂丙酮CH3-C(=O)-CH356C210.786g/ml乙腈(MeCN)CH3-CN82C370.786g/ml二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)H-C(=O)N(CH3)2153C380.944g/ml二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)CH3-S(=O)-CH3189C471.092g/ml极性质子性溶剂乙酸CH3-C(=O)OH118C6.21.049g/mln-丁醇CH3-CH2-CH2-CH2-OH118C180.810g/ml异丙醇CH3-CH(-OH)-CH382C180.785g/mln-丙醇CH3-CH2-CH2-OH97C200.803g/ml乙醇CH3-CH2-OH79C240.789g/ml甲醇CH3-OH65C330.791g/ml蚁酸H-C(=O)OH100C581.21g/ml水H-O-H100C800.998g/ml有关可湿性粉剂WP的重要质量指标标签：可湿性粉剂WP重要质量指标个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！（一）湿润性是指微粒被水湿润的能力，对可湿性粉剂来讲其含义有两点：一是药剂本身倒入水中能被水湿润下降形成悬液而不是浮在上面;二是药剂的稀释液（悬浮液）充分地湿润植物和有害生物体的表面，使药剂充分发挥触杀和胃毒作用。所以湿润性是可湿性粉剂的重要指标。展着和湿润是两个不同的概念，但常常是相伴出现的，有时用湿展性表示。一般液体在固体表面上首先有湿润然后才展着，不能湿润就不能展着。液体能否在固体表面上湿润展着，是由液体和固体的表面性质所决定的。液体能湿润固体表面就说明该液体对固体表面的亲和力大于空气与该固体表面的亲和力。（二）悬浮性是可湿性粉剂的另一个重要技术指标，是指药粒在溶液中保持长时间悬吊的能力。悬浮性好才能达到均匀喷雾，否则药粒粘结成团或沉降等，不能使喷雾前后药液浓度保持不变，影响施药均匀度甚至堵塞喷雾器，严重的可降低药效或造成药害。影响悬浮性的因素主要有药剂种类、料径大小和粒径公布，载体、分散剂、抗结块剂等助剂，分散介质种类和性质，配制条件和贮藏条件等。粒子在液体中受重力作用发生沉降的速度符合斯托克斯定律（stokeslaw）V2ga2(d1-d2)/9式中，V粒子下降速度（cm/s）;g重力加速度（cm/s2）;a粒子半径（cm）;d1固体原药粒子或液体原药吸附于填料中的粒子密度（g/cm3）介质粘度（mPas）。V越小粒子悬浮性越好。对可湿性粉剂来说d2即水的密度是固定的，V的大小决定于a,d1,，加入增粘剂如羧甲纤维可提高粘度，使药粒下沉速度降低，而且增加附着性，但量不能太大，否则粘度过大不易喷撒，影响喷雾质量。从公式中可以看出a值影响最大，因此，粒径大小是影响悬浮率有主要指标，可湿性粉剂悬浮差的主要原因是加工技术和设备落后，原药粒径较大且分布不均匀造成的。只有当a为2.5m左右，悬浮率才能达到50以上;d1小表示载体的比重小，亦可提高悬浮率。所以可湿性粉剂多采用轻质的填料如白炭黑、硅藻土等作为载体;另外载体的吸油率高、pH值高通常悬浮率也好;载体所带电荷也影响悬浮率，一般加入电解质使载体悬浮率下降，因为电解质使药粒产生凝聚作用;可湿性粉剂的粒子粒径多为120m，从理论上讲，这样大的粒子所形成的分散体系是不稳定的，会在多分子范德华力的作用下产生凝聚作用而逐渐下沉。使用分散剂和抗结块剂可使粒子分散而不聚合，因此能提高悬浮性。可湿性粉剂悬浮性的好坏，亦与使用时的配制条件有关，先加少量水将可湿性粉剂调成糊状，然后再加多些水调制，最后才大量加入水，这样配制的悬浮液要比直接加入大量水要好;另外配制所用水的硬度也有较大影响，硬度越大配制的悬浮液悬浮性越差见图3。贮藏时高温堆放往往使悬浮率下降。悬浮率（）水质蒸馏水不同CaCO3含量的硬水（mg/L）4080100150样品47.7337.6621.3018.2115.19样品57.9043.9238.4633.1731.76图3、6六六六可湿性粉剂（三）起泡性是指可湿性粉剂在对水稀释时产生泡沫的能力。一般泡沫越多喷雾效果越差。而且过多的泡沫影响管道液面的观测，使喷雾量不准，同时泡沫可能溢出，沾染皮肤造成事故。可湿性粉剂起泡性可通过选择适当的湿润性、分散剂来解决，有时也可加入抗泡剂如有机硅酮抗泡剂，一般在1100g/ml内就会产生较好的效果。（四）流动性可湿性粉剂要求有良好的流动性，以利于加工、贮存和使用。可湿性粉剂的流动性以流动指数来表示，FAO规定粉剂类农药制剂（包括可湿性粉剂）的流动指数是为一定量粉剂（1015g）能自由连续的从特别的漏斗下口流出而需加入的石英砂的份数。FAO规定粉剂类农药制剂的流动指数为1215，我国目前还没有有关流动的指标，只是通过限制水分含量控制其流动性。（五）分散性表示可湿性粉剂在水中分散的能力。分散性的好坏直接影响悬浮性的好坏。影响可湿性粉剂分散性的主要因素是原药和载体的性质、粒径的大小以及助剂的种类和用量等。（六）水分含量主要影响可湿性粉剂的流动性及粘结性，水分过多流动性差，甚至造成粘结成块，给使用者带来不便。亦有可能使有效成份分解失。（七）细度是影响可湿性粉剂分散性、悬浮性的最重要因素。（八）贮藏稳定性指制剂贮藏一定时间后，其物理、化学性能变化的大小。对于可湿性粉剂来讲，物理性能变化主要指药粒粘结而引起可湿性粉剂流动性、分散性和悬浮性的降低;化学性能变化主要指有效成分分解失效。为提高可湿性粉剂的贮藏稳定性，需要添加适当的湿润剂、分散剂以及化学稳定剂。个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！关于水乳剂EW的研究开发要点标签：农药水乳剂EW沉降析乳开发要点流变黏度絮凝反相个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！关于EW的研究开发要点（一）控制好沉降与乳析在EW体系中，被乳化的油相微粒，在垂直方向上始终处于重力和扩散两个力的平衡之中。由于油、水之间存在密度差别，在重力场中，分散相质点受到一个净力的作用：对球形质点，在重力场中分散质点的沉降速度为：实施上，如果质点足够小，将观察不到明显的沉降。这是因为质点还受到另一个因素的影响，这就是热力导致的扩散作用。由于沉降引起了质点的浓度差，此浓度差正好是扩散的推动力。从以上分析可知，在制备工艺上必须保证：1、分散相微粒越少，沉降速度越慢，扩散推动力越大，乳液越稳定，在植被EW时，通过乳化剂的作用，降低了粉碎油相所需的能量，一般必须控制EW油相的粒度在0.5-1.5左右。2、油相与水相的密度差过大，有可能产生乳析，必要时，应在油相上添加比重调节剂。3、乳液粒度的控制至关重要，过低不利于乳液的稳定。（二）调整好黏度和流变EW的黏度调节处在既要乳液稳定，又要保持良好的使用性能这对矛盾之中，因为黏度调大固然有利于乳液的稳定，但都对罐装倾倒，在水中扩散等带来不便。一个优秀的EW应该做到黏度不太大但都很稳定，这就需要赋予EW很好的流变性能。对于典型的液体在流动过程中，它的黏度是一个固定的常数，把黏度为常数的流体叫做牛顿流体（或理想流体）。而有一些流体在剪切应力作用下流动过程中黏度回下降而变稀，另一些流体的黏度则回上升而变稠，它们的年度不是一个常数，而是剪切速率的函数，这类流体称为非牛顿流体。牛顿流体的流变曲线是一条通过原点的直线，而非牛顿流体都是曲线。根据流变曲线可将非牛顿流体分为下列几种类型。1）假塑性流体，是一种常见的非牛顿流体，大多数高分子溶液和乳状液均属于假塑性流体。这种流体的剪切应力与剪切速率的比值从原点开始即随剪切速率的增大而下降，其表观年度是随剪切速率增加而下降的，即流动越快，显得越稀（见图中的曲线2）。但在剪切速率（剪切力）非常低和极限情况下，黏度是一个较高的常数值；在剪切速率非常高的情况下，黏度又趋向一较低的常数，所以曲线两端近似于直线而中间一段为一曲线。2）塑性流体，它的流动曲线与假塑性体曲线形状相似，但不通过原点，而是与剪切应力轴相交与某处，只有在剪切应力大于某值后体系才轮流动，因此被称为屈服值。塑性体可以看作是具有屈服值的假塑性体，同属于剪切应力作用下会变稀的流体，只是塑性体在剪切应力低于屈服值时不会流动，物体具有固体的性质，而且剪切力消失后又回恢复固体状态，即具有黏弹性，Bingham流体又称理想的塑性流体黏度为定值，故为直线。3）膨胀流体。与假塑性体相反，膨胀流体的黏度随着剪切速率加大而变大，即随着剪切应力的增加，流体变化的越来越粘稠。显而易见，我们的EW应该做成假素性材料，当然能做成素性材料更佳，应为它既有流变性又有黏弹性。这种特点的EW在长久的储存过程中具有较高黏度利于稳定，在短暂的使用过程中黏度下降利于操作，据此，我们在EW的研究开发中应该把握住：1、注意EW中活性物质含量与乳液流变特性变化规律，在低含量EW的研制中，应更多的重视黏度的调节，而在高含量EW的研制中，应更多的注意表面活性剂的挑选。2、表面活性剂对EW的流变性能起重要影响，其中包括1）在分散相一定的条件下，黏度随某些离子表面活性剂用量的增大而增大。2）在稀乳状液中使用的非离子乳化剂浓度增高也会使黏度增大。3）不同类型的表面活性剂对乳液的流变性会产生影响，例如阴离子表面活性剂对EW往往显示假塑性或塑性流体的特征，而非离子表面活性剂塑性流体或Bingham体特征。一般情况下，往往采用两类助剂搭配来提高EW的综合性能。一些新的型表面活性剂，分别在培植不同类型不同浓度的EW、SC、ME和种衣剂中综合性能嫉佳均有着异乎寻常的表现。4）选用某些cmc特低的表面活性剂，在乳化液体中形成液晶，可大幅度增加黏度并可增强截面膜的强度，延阻乳液聚结的发生。（三）抵御住絮凝和聚结絮凝是指分散相质点相互聚集形成三堆堆聚体，但质点间不发生聚结，仍存在分界面的过程。絮凝增大了质点的表现尺寸，无疑将加速沉降或乳析，并且絮凝是聚结的前奏。絮凝的液珠之间仍隔有一层液膜。若此液膜破裂，则液珠将合并成更大的液珠，这一过程即为聚结。聚结的最终结果是油、水完全分成两相。此乃水乳剂之大忌，需层层把关，严防死守。水乳剂中的分散相微粒之间既相互吸引而又相互排斥，就吸引而言，由于分子间存在范德力引力，而其中的色散力可以穿越相加冕起作用。分子间的这种相互吸引作用的加和构成了宏观质点间的吸引作用。如果质点间没有排斥作用，上述吸引势能将导致两个质点间发生絮凝。就微粒间的相互排斥而论，稳定的乳液中都加入了乳化剂，而乳化剂在油/水界面的吸附所形成的吸附面膜将使质点互相靠近时产生排斥势能。非离子表面活性剂的吸附不产生静电排斥力，但当质点相互靠近时，吸附膜的交叠将产生位阻排斥效应。这一效应起到了类系与静电排斥力的作用，防止了液报告的不可逆絮凝。因此说吸附膜是防止絮凝的重要屏障。防止絮凝尤其是防止不可逆絮凝的方法主要有：加大双电层的厚度，例如在配方中选用大分子量，长链的离子型表面活性剂，增强界面膜的韧性，选用某些高分子表面活性剂，能被界面膜吸附的水溶性规律，选用合适的粘稠剂，最大限度的提高制剂静止时的黏度，选用某些同时能被两相液体润湿的固体粉末，使之成为界面膜的组成部分，既能提高膜强度又能增强膜的极性。如果该絮凝不可避免的来临，那么对即将发生的致命的结果则要采取措施，坚持不让它发生。综上，我们在研制EW的时候，应尽量把乳化剂溶于水相，由此，可对正在变薄的膜进行修补，其原理是：变薄处界面上表面活性剂的浓度同步降低，根据Gibbs规律，吸附量的降低将导致此处界面张力的升高。这将把该相邻吸附的表面活性剂分子向界面张力处扩散。亲水性强的表面活性剂分子将带动水分子一起移动，故使液膜得到修复，见换聚结的发生，当有表面活性剂存在时，液膜具有自动修复功能，即膜具有弹性。（四）避免转相，抑制陈化农药水乳剂，把制剂的基质和田间施药前的稀释剂统一起来，都以水为原料，经济和环境意义很大，由此确定了乳液必须是水包油型（O/W）。应避免在生产或储存中发生转相，即O/W转为W/O。已知，非离子表面活性剂在油、水两种溶剂中的分布是湿度的函数，湿度升高，在PIT（相转变温度）以上，亲水性将转为亲油性，相应的导致O/W转相为W/O，再者，在PIT湿度附近，乳液的稳定性大大下降。因此，在选用非离子乳化剂时，应考虑到产品今后的销售区域，尽量选用PIT偏高的品种，一般应选择PIT点高于储存温度至少200C，另外两种以上乳合剂复配制剂时，应注意PIT点的变化，用组份%比计算不可行，应以实验测定为准。离子型表面活性剂应选择克拉夫特点（KrafttPoint）即临界溶解温度以上使用，因此，对高温不敏感，但要注意的是在制备中过多的加入无机？离子或其它极性强的辅助成份，有可能破坏界面的双电层，也可使其转为W/O型，或因此导致乳液的不稳定，还应注意的是克拉夫特点随着碳链的增长而增高，在选用大分子离子型表面活性剂时，应重视EW的低温稳定性。在研制EW过程中，经常会碰到分散相的陈化即Ostwald陈化（OstwaldRipeling）。这另研究者感到头疼。对象EW这样的多分散体系中，小质点将比大质点具有更大的溶解度，于是小质点不断溶解，而大质点不断长大。这一过程称为astwald陈化。在农药水乳剂中，不少活性物品种会出现astwald现象，分散相质点通过经过水相不断地向大微粒扩散，导致水乳剂粒随时间增长，轻者导致乳液的不稳定，重者引起了絮凝，聚结，乳析或沉降，进而油水分离。更有甚者，会析出大量固体结晶。值得庆幸的是根据以往的国内外实验和实践，绝大部分品种的EW通过配方的调整，可使astwald表现的不太明显，保持了制剂的稳定性，能达到甚至超过两年以上的经时稳定性试验。Astwald现象是客观规律，不以人的意志为转移，EW研究者的任务是采取各种措施对这一现象加以延缓或抑制。主要有1）保持颗粒的均匀度，油相的平均粒度在达到0.5-1.5的同时对粒度的分布要控制的很牢，并保持正态分布。2）乳化膜的强化选用亲油性强的和亲水性湿的表面活性剂复配，使之在界面膜中的排列更紧密，以提高膜的强度，选用某些具有较小亲水端后的极性有机物（如烷基的醇、胺、酸等）能有效的“挤”入界面膜中并增加膜的亲油侧的强度，选用某些高聚物乳化剂。3）对连续相的调整选用合适的天然或合成的水溶性高分子溶入水相，以“阻隔”水相通道或增大水相通道的阻力，挑选某些表面活性剂并提高用量使之在水相形成液品，“封闭”陈化的通道，一般来说，采取以上1-3并包括防止絮凝的某些措施，对绝大部分农药品种的在EW中的astwarlt陈化都能起到有效的抑制或缓解作用，并成功的通过甚至超越了对EW的冷、热、经时稳定性的考核。4）对极少数astwarld表现特别严重的品种，在迫不得以的情况下需考虑添加其它成份以增强对astwarld现象速度的抑制。这是一件麻烦的事，没有系统的规律，需靠较丰富的理论和实践经验来指导，在此暂不作深入探讨。（五）小结1）选取HLB8-18的合适的表面活性剂可以使油性的农药活性物在水中乳化制备水乳液。2）农药水乳液是制备水乳剂EW的前提，但不等于水乳剂，因为后者必须具有？化为商品使用的性能，其中最重要的是必须经过一系列温度、时间条件限制的稳定性考核。3）必须越过乳析或沉降、絮凝和聚结、破乳和转相，克服astwarld陈化的影响等多道技术障碍，对水乳液组份进行大量的筛选，并在粒度、流变性和膜弹性等方面进行相应的调整才能达到水乳剂。4）影响EW稳定性的各个技术要素是相互关联的，有些是相互矛盾的，应该注意的是；上述因素在不同农药的EW中，在同一农药的不同组成的EW中，表现的剧烈程度各不相同，要抓住主要矛盾，通盘考虑，才能研制出满意的EW。5）关于少数农药在EW中的化学稳定性问题涉及到EW工艺的，主要是选择合适的PH环境，需要一提的是如果需要调整在PH5以下，配方中所有的助剂必需以此为准作相应的调整，个别材料甚至（如增稠剂）要更换品种，至于涉及到活性物质其它方面的化学稳定性问题，涉及本文题外的内容较多，在此不作深入讨论。个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！农药微乳剂ME开发及原理标签：微乳剂ME开发难点cmc胶团个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！3.3.微乳剂研究的难点（1）理论尚未成熟在20世纪八十年代中后期，迫于乳油、粉剂等农药老剂型对环境的二次污染，工业发达国家开始了对农药微乳剂的研究，这一起步时间几乎与农药水乳剂同时。然而，在农药行业以外，人们对微乳技术的研究开发却还远远迟于水乳剂，就水乳技术而言，人们已建立了比较稳定的基础理论，正在对复乳、脂质体、无水乳液、凝胶乳液等进行拓展性的开发研究。而对微乳，到目前为止，其基础理论的研究尚处于百花齐放、百家争鸣的阶段，直至1959年，人们才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”（Microemulsion）,把它与一般乳状液体系中区分开来。“微乳液”一词正式诞生。上世纪90年代中期开始的对超微材料研究开发，推动了对微乳体系的理论研究。从总体上说，人们对微乳体系的研究目前未达到成熟的阶段，尤其是在形成机理的基础理论研究方面。尽管如此，对微乳液的产业化开发都在蓬勃开展，在农药制剂领域，拟除虫菊酯类、阿维菌素、吡虫啉、吡虫清等一批高效农药的微乳剂已经或正在开发投产之中。与水乳剂一样，对某个农药微乳剂的制剂开发，其答案没有唯一性。（2）如果说对水乳剂的研究难点在制剂物理稳定性的条件控制上，那么，对微乳剂的研究的难点则落在对研究对象微乳体系形成机理的理解和理论工具的应用上。（3）组份和配比的筛选比较烦琐4、表面活性剂的cmc和胶团溶液4.1.表面活性剂在界面的吸附表面活性剂分子中具亲油基和亲水基，为两亲分子，水是强极性液体，当表面活性剂溶于水时，根据极性相似相引、极性相异相斥原理，当亲水基与水相引而溶于水，其亲油基与水相斥而离开水，结果表面活性剂分子（或离子）吸附在两相界面上，使两相间的界面张力降低。表面活性剂分子（或离子）在界面上吸附得越多、界面张力降低得越大。在一定温度和压力下，界面上的吸附量与溶液浓度C有关，服从吉布斯（Gibbs）公式：=-C（d）RTdC式中-表面活性剂在界面上吸附量，mol/m2;C-表面活性剂溶液的浓度，mol/L;d溶液的表面张力随浓度改变的变化率，称为表面dC活度（Surfaceactivity）上式称为吉布斯吸附等温式。此式使用于非离子表面活性剂溶液，对离子表面活性剂溶液应考虑静电作用，修正为如下的形式：=-C（d）nRTdC式中n常数，取决于离子表面活性剂的类型，对11型表面活性剂来说n=2。4.2.胶团的形成和临界胶团浓度表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附量不再增加，它们在溶液内形成缔合体。这种缔合体称为胶团(micelle)。表面活性剂在溶液形成胶束的起始浓度称为临界胶团浓度(criticalmicelleconcentration,缩写为cmc)。低于此浓度，表面活性剂以单分子体方式存在于溶液中，高于此浓度它们以单体和胶团的动平衡状态存在于溶液中。所以，在温度和压力一定的条件下，测定溶液的表面张力、当量电导、渗透压等一系列物理化学性质随浓度变化时发现，在某一狭窄浓度区间它们发生急剧变化（见图1-3）。严格地说，此狭窄浓度区间的适当值才是临界胶团浓度（cmc）。出现这种狭窄浓度区间，是因为测定方法不同，临界胶束浓度也稍有不同。不同的表面活性剂各自有其临界胶团浓度特征值。构成胶团的表面活性剂分子，其亲油基之间的作用力为范德华力（VanderWaalsforce）。当表面活性剂水溶液的浓度达到cmc值后，再加入表面活性剂，其单体分子浓度不再增加，而只能增加胶团的数量。构成胶团的表面活性剂分子是依靠亲水基的“疏水效应”作为推动力，进而依靠亲油基之间的范德华引力缔合的。因此胶团溶液是自发引成的，它在热力学上属稳定结构。个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！3、微乳剂的特点3.1.与水乳剂的性质比较3.1.从表面上看，由水乳剂到微乳剂，区别只是油相液滴由1m减少到0.01-0.1m而已。其实不然，微乳液与水乳液有根本的区别：水乳液是一热力学不稳定体系，分散相质点相对较大，不够均匀。外观不透明，靠表面活性剂维持动态稳定。在热力学上处于高势能状，而微乳剂是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近似透明。经高速离心机分离不发生分层现象，在热力学上处于低势能状态。因此，水乳剂的制备需外界施加能量，切割液粒至粒度到1左右，而在微乳液体系中，油相自动分散，无需外界提供动能，水乳液、微乳液和表面活性剂溶液（胶团溶液）的性质比较见表1：表1：水乳液、微乳液和表面活性剂胶团溶液的性质比较普通乳状液微乳液胶团溶液性质外观不透明透明或近乎透明一般透明质点大小大于0.1m，一般为多分散体系0.01-0.1m，一般为单分散体系一般小于0.01m质点形状一般为球状球状稀溶液中为球状，浓溶液中可呈各种形状热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分层稳定、不分层表面活性剂用量少，一般无需助表面活性剂多，一般需加助表面活性剂浓度大于cmc即可，增溶油量或水量多时要适当多加与油、水混溶性O/W型与水混溶，W/O型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶能增溶油或水直至达到饱和3.2.微乳剂的结构特点从水乳剂到微乳剂粒度由大到小的同时，出现了若干“反其道而进之”的现象，如内外界供能到自发形成，由不稳定到稳定，由高势能到低势能。这一切违反常规的现象，其根子出自水乳剂和微乳剂的微观结构不同。在油-水-表面活性剂体系中，当表面活性剂浓度较低时（如3%-5%），能形成乳状液。当浓度超过临界胶团浓度（临界胶束浓度）：cmc时，表面活性剂分子聚集成胶团（胶束），体系成为胶团溶液。当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。微乳液、胶团溶液和乳状液都是分散体系。从分散相质点看，微乳液是处于乳状液和胶团溶液之间的一种分散体系，因此微乳液与乳状液特别是胶团溶液有着密切的联系，而其复杂性又远远超过了后两者。在水乳剂中，乳化体系的稳定是由表面剂分子包裹在油相微粒周围，形成内亲油外亲水的乳化微粒来维持的。在此体系中，过量的表面活性剂形成胶团，作为“储备仓库”待用。而在微乳剂体系中，油相质点进入了“储备仓库”，胶团与油相质点之间形成了“溶胀的胶团”，亦称“增溶的胶团”。所以微乳剂的结构特点是一种“溶胀的胶团溶液”（swollenmicellarsolutions）或“增溶的胶团溶液”（solutilizedmicellarsolutions）。在微乳剂体系中，胶团被溶胀的基粒度由0.01m膨胀到0.01-0.1m。这就是微乳剂中分散相质点的粒度。农药微乳剂ME开发及原理标签：微乳剂ME开发原理特点个人整理的学习笔记，如需转载，请注明出处（农药剂型研究实验室/），谢谢！3、微乳剂的特点3.1.与水乳剂的性质比较3.1.从表面上看，由水乳剂到微乳剂，区别只是油相液滴由1m减少到0.01-0.1m而已。其实不然，微乳液与水乳液有根本的区别：水乳液是一热力学不稳定体系，分散相质点相对较大，不够均匀。外观不透明，靠表面活性剂维持动态稳定。在热力学上处于高势能状，而微乳剂是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近似透明。经高速离心机分离不发生分层现象，在热力学上处于低势能状态。因此，水乳剂的制备需外界施加能量，切割液粒至粒度到1左右，而在微乳液体系中，油相自动分散，无需外界提供动能，水乳液、微乳液和表面活性剂溶液（胶团溶液）的性质比较见表1：表1：水乳液、微乳液和表面活性剂胶团溶液的性质比较普通乳状液微乳液胶团溶液性质外观不透明透明或近乎透明一般透明质点大小大于0.1m，一般为多分散体系0.01-0.1m，一般为单分散体系一般小于0.01m质点形状一般为球状球状稀溶液中为球状，浓溶液中可呈各种形状热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分层稳定、不分层表面活性剂用量少，一般无需助表面活性剂多，一般需加助表面活性剂浓度大于cmc即可，增溶油量或水量多时要适当多加与油、水混溶性O/W型与水混溶，W/O型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶能增溶油或水直至达到饱和3.2.微乳剂的结构特点从水乳剂到微乳剂粒度由大到小的同时，出现了若干“反其道而进之”的现象，如内外界供能到自发形成，由不稳定到稳定，由高势能到低势能。这一切违反常规的现象，其根子出自水乳剂和微乳剂的微观结构不同。在油-水-表面活性剂体系中，当表面活性剂浓度较低时（如3%-5%），能形成乳状液。当浓度超过临界胶团浓度（临界胶束浓度）：cmc时，表面活性剂分子聚集成胶团（胶束），体系成为胶团溶液。当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。微乳液、胶团溶液和乳状液都是分散体系。从分散相质点看，微乳液是处于乳状液和胶团溶液之间的一种分散体系，因此微乳液与乳状液特别是胶团溶液有着密切的联系，而其复杂性又远远超过了后两者。在水乳剂中，乳化体系的稳定是由表面剂分子包裹在油相微粒周围