无机论文POSS聚合物纳米复合材料的研究进展.doc

POSS聚合物纳米复合材料的研究进展杨晶 14S007058 摘要：聚合物纳米复合材料基于其潜在的应用价值如应用于胶体稳定、光电材料等引起了研究者的广泛关注近年来随着高分子科学、纳米技术的飞速发展使得在分子水平自组装、分子结构与性能控制方面合成聚合物纳米复合材料成为可能无机-有机纳米复合材料通常兼具无机纳米粒子以及有机聚合物的优点因而成为现今材料科学中极具发展前景的一种新型材料.多面体低聚倍半硅氧烷( POSS)不同于SiO2、有机硅和其他填料它是一种具有纳米尺寸及笼状结构的无机有机掺杂复合物POSS的有机官能团使其与聚合物及有机单体在纳米结构尺寸上有很好的相容性同时使得POSS单体更加容易接枝至聚合物中去因此POSS独特的结构与性能为增强聚合物复合材料提高材料的耐温性、抗氧化性、阻燃性、表面硬度及力学性能诸方面提供了机遇. 高分子聚合物是20世纪发展起来的新型材料, 因其优越的综合性能、较低的成本、简单的成型工艺以及广泛的应用领域,成为继金属材料和无机非金属材料之后的第三大材料。然而, 高分子材料具有其本身的缺点, 如许多塑料材料很脆, 耐热性差不能在高温下使用, 有些耐高温聚合物加工流动性差难以成型,还有些聚合物耐氧化、耐老化、耐油性及强度都比较差, 因此需要对其进行改性,以扩展其应用范围. 关键字：POSS聚合纳米材料；多面体低聚倍半硅氧烷；无机-有机聚合物的组装 多面体低聚倍半硅氧烷( Polyhedral oligomeric silses-quio-xane, POSS) 是一种新型的有机- 无机纳米颗粒,于1946年由D. W.等首次合成。1991 年在美国空军研究实验室的支持下,Lichtenhan 等制备了一系列带官能基的 POSS, 并将其用于高分子的改性。POSS 的分子通式为Rn(SiO1.5)n, 式中的 R 是有机取代基,可以H、烷基、芳基等惰性基团和乙烯基、氨基等活性基团, 同时分子具有无机骨架且分子尺寸在 1 3nm 之间。惰性基团可以增大 POSS 与聚合物的相容性; 活性基团通过化学改性可以与聚合物或者聚合物单体反应。由于具有这些特性, 所以POSS 一问世便受到了极大的关注 2- 7。目前, 已经合成了大量的 POSS/ 聚合物纳米复合材料, 如聚硅氧烷 8、聚甲基丙烯酸甲酯 9、聚苯乙烯 2、环氧树脂 10、聚氨酯 11、聚酰亚胺 12、聚降冰片烯 13等, 与该复合材料相关的研究受到了越来越多的重视 14- 17。与传统的无机粒子相比, POSS 分子的尺寸更小更均一,能够在复合材料中实现分子水平上的分散, 从而使聚合物材料的使用温度、热稳定性都得到明显提高。以共价键连接在聚合物分子上的 POSS 分子可以很好地改善聚合物的某些性能, 如提高力学性能、使用温度、抗氧化性、表面性能, 降低其可燃性、放热速率等。1. PO SS的定义及分类 POSS的通式是Rn( Si1.5)n式中R为有机基团, n = 8、10、12等,其部分结构示意图如图1所示 9 POSS纳米结构物质可以认为是最微细的SiO2颗粒但是它又有别于SiO2、有机硅和其他填料 10 - 11 POSS单体 (Si8O12R8)具有较大的三维骨架 (直径约为115 nm ,相对分子质量可高达1 000 ) ,分子呈笼形结构, R是有机取代基 (见图1) ,其中含若干不参加反应的惰性取代,使POSS纳米结构与聚合物、生物体系和其他表面兼容;另外还含有一个或一个以上的活性基团,可以进行接枝、聚合或其他转换处理.它可以与多种有机聚合物 (如丙烯2烯烃、2环氧化物、异氰酸酯、硅烷、硅氧烷、酚类、苯乙烯类、氯硅烷、氨基硅烷、胺类、有机醇、有机卤化物、烷氧基硅烷、分子级氧化硅等 ) 配合使用,形成无机-有机杂化的纳米增强聚合物. 根据有机基团R是否参加反应,可将POSS单体分为3类:第一类, R全部是惰性基团 12 ,例如环己基、环戊基、异丁基等,使POSS分子的相容性提高;第二类, R全部是活性基团,例如,苯乙烯基、丙烯酸酯类等,能发生聚合或者 接枝反应; Choi等 13 - 16 已经研究制备了几种类型的八元官能团的POSS化合物;第三类,有机基团R中,有一个或多个是活性基团,剩余的则是惰性基团,这样不仅可以使POSS分子发生聚合或者接枝反应,而且可以提高与其他聚合物或聚合单体的相容性.目前,运用最多的是第二类和第三类POSS单体.另外,与有机黏土插层剂相比, POSS纳米粒子不仅具有单体分散性好、密度低、不含有金属元素、热稳定性好的优点,更重要的是,它具有活泼的界面性质以及能发生共聚反应的特点.2.PO SS单体的制备 POSS单体的制备按照反应初始原料 (即是否生成新的SiOSi键 )可以分为2类 9 :第一类,生成新的SiOSi键的反应类型;第二类, SiO键不受影响的反应类型,具体所述如下.2. 1生成新的SiOSi键的反应类型的POSS 这种方法主要是通过化学反应形成新的SiOSi键,建立多面体笼形三维骨架结构,从而形成POSS单体及其衍生物.由XSiY3型反应物合成POSS的反应方程式如式 (1 ) 19 所示.其中, X是化学性质相对稳定的有机取代基,例如甲基、芳香基或烯基等; Y是高活性的取代基,利于发生水解缩聚反应,形成POSS笼结构.X2SiY3+ 1.5nH2O催化剂n = 8, 10, 12等(X2SiO1.5)n+ 3nHY(1)2. 2SiO骨架不受影响的应类型的POSS 在不影响SiO键的前提下,针对已形成固定骨架结构的倍半硅氧烷,可以通过相应的化学反应来改变与骨架结构相连的取代基,从而合成不同官能团的POSS单体及衍物.根据固定骨架结构来源可分为两种:一种是以( (CH3)4N )8Si8O20为反应物,通过烷基化反应制POSS骨 架 结构HSi (CH3)2Si8O12(Q8T8)或RSi ( CH3)2Si8O12( T8) ;另一种是以HSiY3( Y为Cl或烷氧基 )水解缩聚制得POSS骨架结构H8Si8O12. Hybrid Plastics和A ldrich公司已经成功制备出不同取代基接枝的POSS衍生物的SiO笼结构,取代基包括乙醇、苯酚、烷氧基硅烷、氯硅烷、环氧化物、酯、氟化物、卤化物、异腈酸酯、苯乙烯、硅醇、硅烷、烯类、降冰片烯、腈、烷及环氧烷类、异丁烯酸酯、丙烯酸酯等3 P OSS/ 聚合物纳米复合材料的制备方法3.1原子转移自由基聚合法 原子转移自由基聚合法 18( Atom transfer radical poly-merization, ATRP) 的基本原理是通过一个交替活化-去活可逆反应使体系中的游离基处于极低浓度, 迫使不可逆终止反应降低到最底程度, 而链增长反应仍可进行, 从而实现活性聚合。原子转移自由基聚合( ATRP) 法得到的 POSS聚合物纳米复合材料的结构可控、分子量分布均一。ATRP 法目前常用的催化剂是 CuCl 或 CuBr。根据引发剂的种类, ATRP法可分为两种类型: 一种是将 POSS 做成带有多个官能团的大分子引发剂, 引发小分子单体聚合得到以 POSS 为核的星型聚合物, 如 Costa 等 19采用带有 8 个引发基团( R= OS-iMe2H ) 的 POSS 引发苯乙烯聚合, 得到了聚苯乙烯星型聚合物; 另一种是将小分子单体先预聚做成大分子引发剂, 再引发 POSS 聚合, 如 Pyun 等 20将丙烯酸酯分别做成末端带 Br原子的双官能团和三官能团大分子引发剂, 引发含有 7 个环戊基和 1 个丙烯酸酯基的 POSS 发生原子转移自由基聚合,得到了分子量分布指数在1. 08 左右的嵌段聚合物和星型聚合物。3. 2自由基聚合法 自由基聚合法( Free radical polymerization) 是利用自由基引发,使链增长( 链生长) 自由不断增长的聚合反应。自由基聚合法 21是合成 POSS/ 聚合物纳米复合材料的一种重要方法。余莉娜等 22以 N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropy lac-rylamide) 和甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷( M A-POSS) 为原料, 以偶氮二异丁氰为引发剂, 通过自由基聚合法制备了P( NIPAM-co-MAPOSS) 共聚物,降低了 PNIPAM的最低临界转变温度, 其合成路线如图 1 22所示。3. 3共混法 共混法 23是制备 POSS/ 聚合物纳米复合材料的一种重要方法,其特点是成本低、加工方便, 是最易实现工业化生产的方法。共混法又分为溶液混合法和熔融混合法。Yudong Zhang 等 24采用溶液混合法制备了酚醛树脂三硅醇苯基-POSS 纳米复合材料, 先将 POSS 和酚醛树脂溶解在四氢呋喃中, 然后去除溶剂, 固化得到纳米复合材料,POSS 的含量达到10. 4% ( 质量分数, 下同) 。A lberto Fina 等 25以不同取代基 POSS( 八甲基、八异丁基、八异辛基) 在 Brabender 转矩流变仪中通过熔融混合法制备POSS/ PP 纳米复合材料。Fu 等 26也采用共熔融法制备了八甲基-POSS/ PP 纳米复合材料, POSS 的含量达到了30% 。3. 4乳液聚合法 乳液聚合法( Emulsion polymerization) 是高分子合成过程中常用的一种合成方法, 它以水作溶剂, 在乳化剂的作用下借助于机械搅拌使单体在水中分散成乳液状, 再由引发剂引发进行聚合反应,对环境十分有利。王文平等 27以十二烷基硫酸钠为乳化剂, 过硫酸钾为引发剂, 采用乳液聚合法合成了以笼型聚倍半硅氧烷( POSS) 为核、聚甲基丙烯酸甲酯( PM M A) 为壳的核壳型 POSS/ PMM A 纳米复合粒子。复合粒子的尺寸在 50nm 左右且单分散性较好。张媛媛等 28以丙烯酸和丙烯酸丁酯的低聚物为乳化剂,甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷( MAP-POSS) 为改性剂,制备了丙烯酸酯/苯乙烯共聚乳胶涂料, 结果表明, MAP-POSS 与其他单体发生了共聚反应, 该乳液稳定性好, 耐水性、耐热性、耐化学性等综合性能得到了一定提高。3. 5其他制备方法 还有一些重要的方法, 如缩聚反应法 29、开环易位聚合法 13、配位聚合法等。缩聚反应一般是通过环氧基或羟基与氨基之间的反应完成的, 如带有对苯二酚的 POSS 与氨基甲酸乙酯通过缩聚反应合成了 POSS 基聚尿烷, 带有环氧基的 POSS 与二胺类化合物通过缩聚反应合成了 POSS 基环氧树脂等。郭晓冉等 30将PS 引入醇钠基团再与单官能团3-氯丙基笼形倍半硅氧烷( POSS) 进行缩聚反应, 得到了 POSS/ PS 纳米复合材料,由于 POSS 的引入, POSS/ PS 纳米复合材料的初始分解温度和玻璃化转变温度比纯PS 分别提高了 69 和16。目前通过开环易位聚合反应制得的 POSS/ 聚合物纳米复合材料的聚合物有降冰片烯和环辛烯, 使用的催化剂主要有 Mo( C10H 12) ( C12 H17 N) ( OC4H9)2 和 RuCl2( = CH Ph)-( PC y3)2等。配位聚合反应目前均采用茂金属催化技术。Tsuchida等 31以茂金属为催化剂分别得到POSS 与乙烯和丙烯的共聚物, 发现 POSS 的加入能大大提高材料的热稳定性,17% 的 POSS 加入量使聚丙烯在 5% 失重处的温度从160度上升到 240 度 。由于POSS独特的结构特性,使其在加入聚合物体系制备POSS /聚合物复合材料过程中,不仅能提高材料的热稳定性,而且还能提高材料的机械强度、表面硬度,增强聚合物的阻燃性等.因此,有关POSS 聚合物体系结构与性能的研究已成为众多科学家关注的焦点.在过去的几年中, Phillip等 20 已经成功将离散的SiO骨架接枝到传统的有机聚合物体系中.同时,也有美国专利论述了几种POSS聚合物的合成方法和步骤 21 - 22 . Pyun等 23 叙述了含有活性基团的POSS (如MA2POSS)的ABA三嵌段式共聚物的合成.Fu等 24 则提及了POSS2聚氨酯的制备。3.5.1苯乙烯-POSS聚合物的合成 苯乙烯-POSS大分子按图3的反应历程合成然后以偶氮二异丁腈 (A IBN )为引发剂,进行自由基聚合反应,生成苯乙烯-POSS聚合物 12 , R可以是环己基或环戊基.当POSS的填充量大于10% (摩尔分数 )时,环戊基-POSS聚合物要比环己基-POSS聚合物的性能明显提高,这可能是POSS-POSS链间或链内的相互作用限制了聚合物链的运动,使得环戊基-POSS聚合物的相互作用更明显.因此,该聚合物复合材料的热力学性质比原来的聚合物有明显改善,并且其软化点也得到了明显提高.甲基丙烯酸酯 (MA )-POSS聚合物的合成由硅三醇R7Si7(OH )3、偶联剂三氯硅烷、三乙胺和四氢呋喃 (THF)反应制得MA-POSS单体,然后合成MA-POSS聚合物,3.5.2降冰片烯-POSS聚合物的制备降冰片烯-POSS聚合物的合成路线如图4所示,此反应的聚合度可以通过催化剂的量来调整.研究表明,随着POSS用量的增加,玻璃化温度逐渐提高,并且在POSS用量相同时,环己基-POSS聚合物比环戊基-POSS聚合物提高明显.另外,在POSS降冰片烯聚合物中能观察到机械松弛现象,而在纯降冰片烯均聚合物中却观察不到该现象3.5.3聚酰亚胺 (P I) / POSS纳米复合材料的制备P I/ POSS的纳米复合材料可以通过两步合成 27 ;第一步,由八元氨基苯倍半硅氧烷 (OAPS) N2甲基吡咯烷酮 (NM P)的溶液与聚酰胺酸 (PAA )溶液混合反应;第二步,形成的缩聚溶液经亚胺酸化处理即得到产品.由于聚酰亚胺的突出性质,如良好的拉伸模量、热稳定性好、介电性质,被广泛用于微电子领域.在P I材料中由加入POSS后,由于POSS与P I之间有很强的共价键作用,从而使合成的复合材料在热力学机械性能又有了明显改善;并且在体系中,随着交联密度的提高,玻璃化温度也升高,热膨胀系数减小,热稳定性也明显提高.3.5.4聚氨酯 (PU ) / POSS纳米复合材料的制备 Fu等 24 先用氢化二甲基硅烷处理POSS单体( Si8O12R8) ,得到hydrido-POSS,然后再对用二丙烯基双酚A处理,得到BPA-POSS,以含有二羟基的BPA-POSS作为扩链剂,与聚四甲基二醇 (PTM G)、二苯甲烷二异氰酸酯 (MD I)制备聚氨酯基POSS纳米杂化材料 (POSS / PU ) ,合成路线见图5.结果表明, POSS / PU表现出极高的弹性模量和抗张强度.Neumann等 28 将POSS与异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯进行氢化硅烷化,得到表面官能团化的带有八异氰酸酯基的有机POSS大分子体,如图6所示,用于制备聚氨酯基POSS杂化材料,发现这种纳米杂化材料表现出极好的阻热性能,热稳定性大大提高.4.POSS聚合物纳米复合材料的应用 在聚合物体系中加入POSS生成新的聚合物体系或者POSS的均聚物、共聚物体系, POSS笼( SiO核直径在13 nm )就相当于纳米增强相能够提高材料的使用温度和分解温度、机械性能、抗氧化性等。4. 1在高温润滑剂中的应用 喷射式涡轮机中,在高温下经常使用润滑剂高效使用涡轮机需要克服两方面的问题,第一方面是提高系统的运转温度;第二方面是保持低温下可泵抽性等已经研究了POSS混合物在此方面的运用,这主要归因于POSS混合物的高温稳定性以及其笼状结构利于低温下的可泵抽性。4. 2在树脂中的应用 POSS接枝到环氧树脂上,成为主链的端基,降低环氧树脂的交联密度,提高其韧性 33 .同样也可以运用在聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等烯类树脂的改性4. 3其他方面的应用由于POSS含有笼状结构,使得POSS聚合物纳米复合材料的吸附性能得到了大大的提高,在表面活性剂 34 、环境保护 35 领域中有望得到广泛应用;另外, POSS还有很好的抗原子氧的能力, POSS聚合物复合材料的表面和原子氧生成二氧化硅,能进一步阻止氧原子的进入,因此在航空 31 等领域中也有巨大的应用前景5.展望 POSS 作为一种新型的有机-无机杂化纳米粒子, 因独特的结构在改性聚合物方面有着先天的优越性, 与传统的无机纳米粒子相比, 它具有更广阔的应用前景。虽然人们已广泛地研究了 POSS/ 纳米复合材料,并取得了一些有价值的研究成果, 但是仍存在一些需要解决的问题: ( 1) 不同的 POSS 分子、聚合物、制备方法、制备条件都会影响 POSS/聚合物纳米复合材料的性质。探索 POSS/ 聚合物纳米复合材料制备的新工艺、新方法显得很重要。( 2) 纳米填料的分散对纳米聚合物的性能至关重要, 所以如何使 POSS 在聚合物中达到纳米级、均一的分散是研究者下一步应该考虑的问题。( 3) 目前对 POSS/ 聚合物纳米复合材料的结构、形貌、力学性能、热学性能、热机械性能的研究比较缺乏, 因此从机理上研究和探索 POSS 对聚合物性能的影响也是研究者下一步的任务。( 4) 由于 POSS 分子的优异性能, 其在合成光、电、磁、催化等有特定效果的功能化 POSS/聚合物纳米复合材料方面具有显著的优势,所以开发具有特殊性能的 POSS/ 聚合物纳米复合材料也是一个重要方向。( 5) 目前国内外生产 POSS 的厂家比较少、价格高等都限制了 POSS 的应用, 因此研究 POSS合成技术、改进生产工艺、降低生产成本对 POSS 的应用推广很关键。参考文献：1徐国财,张立德.纳米复合材料M .北京:化学工业出版社, 2002.2DrazkowskiDB,LeeA,HaddadTS.Morphologyandphasetransitions in styrene2butadiene2styrene triblock copolymer graftedwith isobutyl2substituted polyhedral oligomeric silsesquioxanes J . 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