毕业论文-太阳能储热材料的优化选择.doc

理学院本科生毕业论文（设计）题目： 太阳能储热材料的优化选择 学生姓名： 学 号： 专 业： 应用物理学 班 级： （2）班 指导教师： 答辩时间： 2015年6月16日 目 录摘 要IAbstractII 第1章 绪 论1引言11.1太阳能热利用技术概况21.1.1 太阳能热利用成熟技术21.1.2太阳能热利用先进技术31.2 太阳能热利用中心问题61.2.1 太阳能热利用技术问题61.2.2太阳能热利用经济问题71.2.3 太阳能储热材料在应用中存在的问题91.3 储热材料的分类及依据101.4 研究的内容10第2章 显热储热材料122.1 显热储热材料概述122.2 显热固体储热132.3显热液体储热13第3章 潜热储热材料153.1潜热储热材料概述153.2 固固定形相变材料163.3 固液相变材料18第4章 化学反应储热材料214.1化学反应储热材料概述214.2 各种化学储能体系的研究概况224.2.1 无机氢氧化物的热分解224.2.2 碳酸化合物的分解234.2.3 甲烷二氧化碳重整234.2.4 金属氢化物的分解244.2.5 氨基热化学储能244.2.6氧化还原反应254.3 总结与展望25第5章 研究方法与表征265.1 对储热材料优化选择的表述265.2 太阳能热利用过程对太阳能储热材料的性能要求275.2.1 显热材料的选择标准275.2.2 相变储热材料的选择原则275.2.3 化学反应储热材料的选择标准28结论与展望30主要参考文献31附录A 外文文献32附录B 中文翻译48致 谢64II摘 要本文论述了目前国内外对太阳能的热利用技术，如已经非常成熟的太阳能热水器等和还在研究应用阶段的太阳能热发电等。还概述了太阳能储热材料的研究现状和未来的发展。本文将储热材料根据储能方式分为显热储热材料、潜热储热材料和化学反应储热材料三种并对它们分别进行了论述。在显热储热材料中论述了多种显热固体和显热液体储热材料的具体的性能并对他们进行了对比；潜热储热材料中列举大量的实例来对比说明固固相变储热材料和固液相变材料的特性；在化学反应储热材料中讲述了一些重要的化学反应，化学反应储热对应的储热温度较高可应用于高温储热。在实际应用中, 储热材料节能效果明显, 可降低运行费用。本文还主要研究了不同太阳能储热材料各自的特点，以及不同的太阳能热利用过程在使用环境和使用要求中对太阳能储热材料所提出的不同要求，总结了不同储热材料在实际的应用过程中的选择标准，以便使用时可以更加方便快捷。关键词：相变潜热、比热容、储热密度、转变温度、选择标准；IAbstractA Brief Discussion is made of solar energy heat utilization technology at home and abroad,Such as solar water heater is already very mature, and so on.And still in the stage of research and application of solar thermal power generation and so on.Also outlines the research status and future of solar thermal energy storage materials development.This paper divided according to the storage of thermal energy storage materials sensible heat thermal storage materials,latent heat thermal energy storage material of three kinds of materials and chemical reactions,and they are discussed separately.In the sensible heat thermal storage materials are discussed a variety of sensible heat solid heat storage and heat liquid material specific properties,and Compared to them ;Latent Heat thermal energy storage materials listed in a number of examples to compare notes solid - solid phase change materials and characteristics of solid - liquid phase change material ;In chemical heat storage material describes some of the important chemical reactions,chemical heat storage high temperature heat storage can be applied for high temperature heat storage.In practice, the material for storing heat energy - saving effect is obvious,reduces operating costs.This paper mainly studies the different characteristics of solar heat storage material,and solar thermal utilization of different processes in use of the environment and usage requirements set different requirements for solar heat storage material.Summarizes the different thermal storage materials in the actual application process selection criteria,can be more convenient to use. Keywords：latent heat;specific heat capacity;heat storage density;transition temperature;selection criteria;II第1章 绪 论引言 能源是人类社会赖以发展和生存的物质基础和根本需要，影响人类生活的方方面面，目前随着工业化发展的日新月异，常规能源的存储量在急剧下降，全球也越来越感觉到了能源的短缺，与能源有关联问题已经迅速影响到了全球各国人民生活，如使用成本的迅速上涨等。世界上越来越多的国家已经意识到最终解决能源问题，只有通过技术的革新和科技的进步。如用可再生能源代替传统能源、提高能源的利用效率、探索新的无污染或者产生的污染较小的新能源等。尽可能的用清洁的可再生能源来代替传统的矿物或石化能源是开发新能源的基本原则，也是建设可持续发展社会的基本要求。大力开发和研究这种可再生环保新能源的技术成为减少环境污染的重要措施，并且会影响到人来未来的长期发展。向新能源过度的时期已经到来，高效节能的环保新能源的开发已经成为了全世界技术人员研究的热点。 根据我国国情，我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭在我国能源结构中占到了76%，成为我国大气污染的主要原因，凸显出了我国能源结构的问题。并且由于我国人口较多，我国的人均能源储备就变得相对较少，因此我国也面临着能源枯竭的巨大考验。根据有关煤炭的统计显示，世界人均煤炭储备量为209t，而我国人均煤炭储备量为94t,不到人均储备量的一半。世界人均原油储备量为28t，而我国人均原油储备量为3t，不到世界人均的八分之一。世界人均天然气储备量为18400 m3，而我国人均天然气储备量为1416m3，占比不到世界人均的二十分之一。 为实现能源的可持续发展，我们需要用多元化的新能源（有风能、水能、核能、生物能、还有太阳能等）来代替传统的石油和煤炭。太阳能在其中表演的角色是非常重要的，因为它有以下几方面的优点： 1.储量的“无限性” 2.存在的“普遍性” 3.利用的“清洁性” 4.开发的“经济型”但直到目前为止, 太阳能的实际应用并不广泛, 在整个人类的能源消耗中所占比例很小。其原因是由于太阳能本身有它的弱点: 一是分散性, 地面上每平方米面积可接受的太阳能在一千瓦以下； 二是间断性, 当夜间和阴天需要能源时, 却不能及时供应。为了保证太阳能能够稳定运行和利用，我们就需要有效的太阳能存储装置将太阳能存储起来，然后在需要利用时，亦或是在太阳能不足或者没有太阳的时候将存储的太阳能释放出来，以此来满足对能量的需求。因此把如此巨大的能源储存并利用起来，实现能源的可调节性和利用的连续性就显得非常重要了。所以说储热系统是太阳能热利用中做重要的组成部分。而储热系统中最重要的部分就是储热材料。所以研究储热材料，特别是廉价、高效、易操作的储热材料，对于提高太阳能利用效率和降低成本具有非常重要的意义。 将太阳能转变为我们可以直接利用的能源的过程是多种多样的。太阳能光热转换过程在不同的转化环境和转化要求中对太阳能储热材料的要求也是不同的。这就要求我们根据种类繁多的太阳能储热材料各自的特点和性能进行分门别类，同时对比它们在不同使用环境和不同使用要求下的适应性，做出最优化的选择。 本文就以现有太阳能储热材料的特性和使用特点为基础，以解决当今太阳能热利用过程所面临的问题和具体的要求为出发点。将两者各自的特点综合考虑来相互匹配，从而达到在具体的太阳能热利用过程中的太阳能存储系统中，能够选择合适的太阳能储热材料和合适的太阳能存储技术。1.1太阳能热利用技术概况1.1.1 太阳能热利用成熟技术 1）太阳能热水器 太阳能热水器是一种利用太阳辐射能, 通过温室效应将水加热的装置，它由储热水箱、集热器、管道、循环水泵、支架、控制系统及其他相关附件组成。 集热器是吸收太阳辐射能且把能量传递给工质(水)的装置, 是热水器的核心部件。根据收集太阳辐射能的形式, 集热器可分为平板型集热器和聚光型集热器两种。早期的集热器为闷晒式, 后来发展成为平板式和真空管式。集热器担负着两项主要功能，一是吸收太阳辐射能, 二是将热量传递给工质。集热器上的太阳能吸热材料可分为两类：非选择性吸收涂层和选择性吸收涂层。非选择性吸收涂层是指其光学特性与辐射波长无关的吸收涂层；选择性吸收涂层则是指其光学特性随辐射波长不同有显著变化的吸收涂层。 太阳辐射可近似认为是温度6000K 的黑体辐射, 约90%的太阳辐射能集中在0.32m波长范围内。而太阳集热器的吸热体一般为4001000K，其辐射能主要集中在230m波长范围内。因此既有高的太阳吸收比又有低的发射率的涂层材料，就可以在保证尽可能多地吸收太阳辐射的同时,又减少热量的损失。 集热器主要的吸收涂层材料有氧化铁、氧化铜、黑铬、黑镍、铝、碳等。当前, 国内绝大多数太阳能热水器都采用非承压的贮水箱，并利用落水法获取热水；而从太阳集热器使用的舒适性、安全性、易操作性等因素考虑, 国际上太阳集热器普遍采用承压的贮水箱，并利用顶水法获取热水。因而承压贮水箱与顶水法取热水已成为国际上对太阳集热器的一条基本要求，只有这样的太阳集热器才能与电热水器、燃气热水器等产品进行竞争。另外, 国内大多数太阳能热水器采用单循环系统, 即集热器内被加热的水直接进入贮水箱提供使用； 而国际上家用太阳能热水器尤其是公用太阳能热水系统普遍采用双循环系统, 即集热器内被加热的是传热工质, 再经过换热器去加热贮水箱内的水提供使用。因此，将集热器回路与生活热水回路分开，已成为国际上对太阳集热器的另一条基本要求。 2）太阳灶 太阳灶是利用太阳辐射能, 通过聚光、传热、储热等方式获取热量, 进行炊事烹饪食物的一种装置。太阳灶常用的集热方法有两种, 一种是采用热箱装置, 另一种是采用聚光装置。故太阳灶也有两种型式: 箱式灶和聚光灶1。 3）太阳房 太阳房是利用太阳辐射能量来代替部分常规能源, 使室内达到一定环境温度的一种建筑物。太阳房分为主动式和被动式两类。1938年世界上第一幢主动式太阳房由美国麻省理工学院建成。它是一种能够控制的采暖方式, 用集热器、贮热装置、管道、风机、水泵等设备“主动”收集、储存和输配太阳能。由于它具有利用太阳热能和节约能源的优点。从它诞生的那天开始就十分引人注意。 被动式太阳房最早是在法国发展起来的。它主要依靠建筑方位、建筑空间的合理布置和建筑结构及建筑材料的热工性能,使房屋尽可能多地吸收和储存热量. 如果所获得的太阳能达到了建筑物采暖、空调所需能量的一半以上, 就达到了被动式太阳房的要求。1.1.2太阳能热利用先进技术 1）太阳能热发电 太阳能发电目前有两种方式: 一种是利用半导体光伏效应制成的太阳能电池发电；另一种是太阳能热发电。本文主要讨论太阳能热发电方式。太阳能热发电是通过聚光方式，将太阳能转换为高品位的（高温）热能，继而通过热-功-电转换来实现电力生产的技术。一个完整的太阳能热发电站一般包括聚光集热系统、储热换热系统、控制系统、发电系统等几部分。根据聚光方式的不同，太阳能热发电技术主要分为塔式、抛物面槽式、碟式和菲涅尔式等几种类型2。结合储热装置结构特点，储热系统可以分为双罐直接式、双罐间接式、单罐温跃层式、高温混凝土式等。由于储热系统可以实现大容量的热量存储，在需要能量时再平稳地释放出来以供发电，从而有效地解决了太阳能间歇性带来的电力输出波动，所以太阳能热发电提供的电力具有可调度、可调节、可持续平稳输出的优点。此外，太阳能热发电站的发电系统与常规火电发电系统相同，输出的电力品质高，电网易于消纳。因此，太阳能热发电技术在全球得到了广泛关注并迅速推广。 图1.1.2-2塔式太阳能热发电站图1.1.2-1承压式双循环太阳能热水系统图1.1.2-4多碟太阳能热发电系统 图1.1.2-3槽式太阳能热发电站2）太阳能空调制冷 从节能和环保的角度考虑，用太阳能替代或部分替代常规能源驱动空调系统，正日益受到世界的重视。太阳能空调的最大优点在于季节性好。夏季太阳辐射强, 太阳能空调系统可以产生更多的制冷量，正好满足人们夏季对制冷空调的需求，显著减少常规能源的消耗。 从理论上讲，太阳能制冷可以通过太阳能电池板将太阳辐射能转换成电能(即光电转换)，利用此电能来驱动制冷机制冷。这种制冷原理与普通的电力制冷无明显差异, 只不过所要消耗的电能来自太阳能。由于太阳能电池光电转换效率较低(商业化成品在15% 左右)，且制作成本较高(销售价约每瓦40元)，目前在经济上不具有可行性，难以大面积推广使用。另外，还可通过太阳能光热转换实现太阳能空调制冷。太阳能光热转换制冷是利用相应的设备首先将太阳能转换成热能，再利用热能作为外界的补偿，使系统能够达到制冷的目的，即以热能来制冷。太阳能光热转换制冷系统主要分为以下几种类型：太阳能吸收式制冷系统、太阳能吸附式制冷系统、太阳能除湿式制冷系统、太阳能喷射式制冷系统等。与太阳能光电转换技术相比，在相同制冷功率情况下，光热转换的成本约为光一电转换的1/5。目前国内外的研究工作，以太阳能吸附式制冷和吸收式制冷为主。 图1.1.2-6太阳能吸附式制冷原理图图1.1.2-5太阳能吸收式制冷原理图 3）太阳能制氢 太阳能是最理想的可再生能源，具有廉价、资源丰富、清洁、无污染的优点， 利用太阳能制氢是能源利用的最理想的方式之一。太阳能制氢的方法主要有：直接热分解法、热化学循环法、光催化法以及光电化学分解法。直接热分解法需要2500K以上的温度。设备要求高，价格昂贵。光催化及光电化学分解法虽然结构简单，耗能低，但目前转化效率还较低，仍处于研究阶段。热化学循环法主要是利用化学材料的特性，在一定的温度下分解水或碳氢类化合物而获得氢气的方法, 该方法优点是氢气转化效率较高，能耗较低，成为当前研究的热点之一。 4）太阳能海水淡化 地球上的海水资源非常丰富，97%的水都在海洋里，而其中蕴含着大量的淡水。为了解决淡水资源缺乏的问题。很久以来世界各国的科学家都把目光投向了海洋。如果能从海水中成功地分离出淡水，那么就能解决淡水资源不足的问题。利用太阳能进行海水淡化是一条廉价有效的途径。太阳能海水淡化主要有两种方法：太阳能蒸馏淡化技术和太阳能反渗透淡化技术。太阳能蒸馏淡化技术主要是指从太阳能采集热量，使海水(或介质淡水)加热，最原始的是顶棚式太阳能蒸馏装置，其结构简单，但占地面积大，产水率一般为24kg/m2d，太大的设施会带来在施工和抗大风问题。因此，如何充分利用冷凝过程的潜热提高造水率是非常必要的，只是太阳能是稀薄、低密度的能源，将传统的多级闪蒸、低温多效蒸馏应用到太阳能海水淡化中必须解决海水的进口温度、流量等技术问题。利用太阳能热扩散多效蒸馏，每平方米日照面积产水量可超过30 L。 反渗透海水淡化运行的必要条件之一是需要有驱动高压泵的电能。利用太阳能电池的光伏发电技术，使反渗透法能够在无商用电源或电力紧张的地区(特别是海岛和沙漠地区)淡化海水、苦咸水成为可能。 5）太阳能烟囱发电太阳能烟囱发电系统由太阳能集热棚、太阳能烟囱和涡轮发电机组3个基本部分所构成，如图所示。太阳能集热棚建设在一块太阳辐照强、绝热性能比较好的土地上；集热棚和地面有一定的间隙，集热棚采用透光性能好且隔热的材料制成。用来吸收太阳辐射能量使棚内空气温度升高；集热棚中间离地面一定距离处装着烟囱，在烟囱底部装有涡轮机；位于集热棚中央的烟囱,高达数百米至上千米，在烟囱的抽吸力和集热棚内热空气压力的联合作用下，烟囱引导集热棚内空气形成强大气流，驱动涡轮机带动发电机发电，并且可以让周围空气进入系统；太阳光照射集热棚，集热棚下面的土地吸收透过覆盖层的太阳辐射能，并加热土地和集热棚覆盖层之间的空气，使集热棚内空气温度升高，密度下降，并沿着烟囱上升，集热棚周围的冷空气进入系统，从而形成空气循环流动。由于集热棚内的空间足够大，当集热棚内的空气流到烟囱底部的时候，在烟囱内将形成强大的气流，利用这股强大的气流，推动装在烟囱底部的涡轮机，带动发电机发电。图1.1.2-7太阳能灶原理1.2 太阳能热利用中心问题1.2.1 太阳能热利用技术问题 1）跟踪聚焦问题 太阳能是一种低密度、间歇性、空间分布不断变化的能源，与常规能源有很大的区别，这就对太阳能的收集和利用提出更高的要求。目前得到广泛应用的太阳热水器，一般只能满足人们的洗浴要求，属于太能的低温热利用，无法提供工业应用上的高温热水及蒸汽等。为了满足人们对太阳能利用更高的要求，使太阳能集热器更有效地吸收太阳辐射能和获得高温热能，集热器须采用聚焦、跟踪等技术。使用太阳跟踪系统，可以使太阳光始终垂直照射在接收面，接收到的太阳辐射将大大增加。例如，对于完全相同的平，与太阳辐射方向垂直的表面和朝南铅直方向的固定表面，一天中两者接收到的太阳辐射的比值大约是3: 1。相同条件下，自动跟踪发电设备要比固定发电设备的发电量提高35%，成本下降25%，因此在太阳能利用中，进行跟踪是很有必要的。 2）辐射吸收材料 太阳辐射吸收材料是太阳能热利用中的关键部分，它承担着太阳辐射能的吸收和热传导双重任务。当前，人类太阳能热利用的多数研究成果仅限于低温应用(100)（无机盐等）中温(0100)（水和盐等）低温(0)（）按相变温度的范围显热储热（混凝土、太阳盐等）储热材料固固相变（多元醇等）固液相变（水和盐等）固气相变液气相变按储能方式按相变形式潜热储热无机类有机类复合类化学反应储热（氧化还原反应等）按基体材料主要成份1.4 研究的内容 将太阳能转变为我们可以直接利用的能源的过程是多种多样的。太阳能光热转换过程在不同的转化环境和转化要求中对太阳能储热材料的要求是不同的。这就要求我们对种类繁多的太阳能储热材料根据它们各自的特点和性能进行分门别类，同时对比它们在不同使用环境和不同使用要求下的适应性，做出最优化的选择。主要研究不同太阳能储热材料各自的特点和性能，以及不同的太阳能热利用过程在使用环境和使用要求中对太阳能储热材料所提出的不同要求。通过对两个方面的综合分析和验证，达到在不同的利用过程中选择最优的太阳能储热材料。本文将太阳能储热材料按储能方式分为显热储热材料、潜热储热材料和化学反应储热材料，分别进行论述。在显热储热中又分先热液体和显热固体储热材料进行对比分析；将潜热储热材料又分为常用的固固相变材料和固液相变材料，并举例对其性能进行对比和分析；将化学反应储热材料按反应式中的反应物和反应过程的特点分为无机氢氧化物的热分解、碳酸化合物的分解、甲烷二氧化碳重整、金属氢氧化物的分解、氨基热化学储能和氧化还原反应储热，并对它们分别讲述和分析。文章中对储热材料的选择标准做了详细的论述，这也是本文的理论基础。本文将太阳能储热材料在实际的应用过程中的选择标准做了分别讨论。所有储热材料应该满足的基本性能要求、显热储热材料的重要参数、相变储热材料的选择标准和化学反应储热材料应该满足的性能要求。第2章 显热储热材料2.1 显热储热材料概述 显热储热材料主要是利用物质的热容量，通过温度的升高或降低进行能量的储存和释放。显热储热材料使用简单安全，寿命较长且成本很低，但其缺点是储热密度较小，并且储热或放热时不能恒温。这种储热材料是人们开发利用最成熟的储热材料，最初的储热材料就是利用物质的显热来储存太阳能，如水、岩石和耐火泥等比热较大的物质都是较理想的显热储热材料，他们在维持地球温度平衡、热水资源利用等方面起了很大的作用或得到广泛的应用。 流体储热中，水作为储热介质，主要是用在居民的日常生活热水，及冬季主要用于供暖；油作为储热介质，有用于粘油储热的太阳能油库的采暖上；融岩储热主要用在航天器的太阳能储热上。固体储热已在锅炉、电厂中得到应用。镁橄榄石( 2MgOSiO2 )，铁橄榄石(FeSO4)的比热和容重较大，有较高的导热系数， 适于作储热材料。岩石、小鹅卵石用于民用太阳能热水器，储热温度达100；用于工业储热，温度达1000。 目前，引人注目的几种显热储热材料：土壤、太阳池、地下蓄水层、温度分层型储热水槽、水泥、砖石及将Li2O与Al2O3、TiO2、B2O5、ZrO2等混合高温烧结成型的显热储热材料。 显热储热技术是发展最早、最为成熟的技术，且其储热装置运行和管理也较为方便。显热储热材料分为固态和液态两类。显热储热材料的重要参数包括：密度，比热容，导热率，热扩散率，运行温度，蒸汽压力，稳定性，兼容性，散热系数和成本。 显热储热材料是指在储热过程中随着温度变化没有相变发生的材料。单位体积储热材料的储热量可表示为3： （1）；式中：单位体积储热材料的储热量，J/m3；：储热材料的密度，kg/m3；：储热材料的比热，J/(kgK)；：储热材料温度变化值，K；给定物质的显热储热能力主要取决于其密度和比热。一种物质在储热系统中发挥其有用性，它一定要廉价，并有好的储热能力。显然储热系统中另一个重要参数是能量被储存和释放的速度，这个特性是材料热扩散率的函数。2.2 显热固体储热 固体介质一般用于填充或制作为储热块。储热块一般由高温混凝土或铸造陶瓷和内嵌的管道组成，固体材料作为储热材料，液体材料作为换热流体，通过管道进行换热。为了强化传热可以在管道外侧加翅片。显热固体储热材料见表表2.2-1显热固体储热材料的主要特性储热材料温度()冷端 热端平均密度(kg/m3)平均体积比热容(kWh/m3)平均热导率(W/mK)平均热容(KJ/KgK)蓄热成本($/kWht)沙-岩石-矿物油2003001700601.01.304.2加固混凝土20040022001001.50.851氯化钠（固体）20050021601507.00.852铸铁200400720016037.00.5632铸钢200700780045040.00.6060耐火硅砖20070018201501.51.007.0耐火镁砖200120030006005.01.156.0对于固体材料，混凝土和陶瓷是研究较多的材料。铸造陶瓷和高温混凝土，这两种材料都是由粘合剂，聚合物和少量辅助材料组成。高温混凝土的粘合剂是由矿渣水泥组成，聚合物主要为氧化铁4。铸造陶瓷的粘合剂含有Al2O3，聚合物也为氧化铁。辅助材料是为了促进混合材料的处理，可用于强化传热和降低粘度。测试发现陶瓷和高温混凝土都可作为合适的固体显热蓄热材料。高温混凝土更合格，因为它价格较低，强度较高，制作方法较简单，而且，换热管与混凝土之间性能没有退化的现象。2.3显热液体储热 大量流体被测试来输送热能，包括水，空气，油，钠和熔融盐等。熔融盐是最佳显热液体储热材料，主要用于太阳能发电，因为其在大气压力下是液态的，是一种高效，价廉的储热介质。矿物油和熔融盐也是最常用储热介质之一。Solar Two太阳能电站中成熟的采用了硝酸钠和硝酸钾混合盐作为传热和蓄热材料, 证明混合熔融盐在太阳能热发电系统中的可行性。表2.3-1显然液态储热材料的主要特性特性储热材料低温（）高温（）平均密度（kg/m3）平均导热系数（W/(mK)）平均热容kJ/(kgK)体积比热容 KWh/ m3每千克的成本（$）每千瓦的成本（$）HITEC 太阳能盐120133-矿物油2003007700.122.6550.34.2合成油2503509000.112.357343硅油3004009000.102.152580亚硝酸盐25045018250.571.5152112硝酸盐26556518700.521.62500.53.7碳酸盐450850210021.84302.411液态钠270530850711.380221 西班牙新建的发电站采用熔融盐或蒸气与固体储热材料联合作用的储热方式。熔融盐的运行温度与目前的高压高温汽轮机是兼容的，并且不易燃，无毒。液体显热储热材料详见表。目前，两种主要的熔融盐是“太阳盐”和商业出售的HitecXL。“太阳盐”是由60% NaNO3和40% KNO3组成，这种盐在221时融化，288时可在隔热冷储热罐内保持液态；HitecXL是由48% Ca(NO3)2,7% NaNO3, 和45% KNO3组成，其特性已在PSA和Themis电站中研究过5。第3章 潜热储热材料（相变储热材料）3.1潜热储热材料概述何为相变，顾名思义是外观形状的改变。物质从一种相转变为另一种相的过程。物质系统中物理、化学性质完全相同，与其他部分具有明显分界面的均匀部分称为相。与固、液、气三态对应，物质有固相、液相、气相。相变产生的过程要用到相变材料。相变材料(PCM-Phase Change Material)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变材料同显热储热材料相比，它的储热密度至少要高出一个数量级, 能通过相变在恒温条件下吸收或释放大量的热能, 即它也是能储存显热的, 但因温度变化小，这部分的显热与相变潜热相比是很小的。相变材料有固-液相变、固-气相变、固-固相变材料和液-气相变4大类，但是由于液气和固气相变过程中有着大量气体产生，体积变化很大，对容器的要求很高，在实际中应用很少。固液和固固相变式材料目前研究最多、最广，也是最成熟的两大类储热材料。相变储能技术主要是利用相变调温机理，通过蓄能介质的相态变化实现对热能的储存和释放。当环境温度低于一定值时，相变材料由液态凝结为固态，释放热量；当环境温度高于一定值时，相变材料由固态转化为液态，吸收热量。该技术与太阳能热利用产品相结合将提高太阳能储热效果。a.相变储热之于太阳能热水器目前，将相变技术应用到太阳能热水器上的企业，皇明是一个领航者。相变集热系统热水器是将相变储能材料内置于太阳能集热器一组真空管内，在阳光照射集热器时，集热器产生的热量在相变储能材料中，当自来水的冷水进入集热器会经过每个真空管的相变材料，这一过程冷水的过热面积很大，路径很长，所以集热效率非常高，水温升得更快、更高，产生热水的效果比较理想。相变集热系统独具的蓄热功能，到了晚上，储存的热能也能满足家庭用水。b.相变储热之太阳能采暖据了解，在不少南方城市中，随着居民采暖意识的不断增强，在冬季实现采暖的居民越来越多。国内对于相变蓄热材料在太阳能领域的研究，可以追溯到上个世纪的七十年代，但真正应用于实际工程的情况只是近几年的时间，目前有报导的案例也还非常少。相变储热技术在采暖领域占有了较大比重。因为采暖对于“稳定、连续”的供热温度，有着近乎严酷的要求，而热水的供应，则一般可以在一个比较大的温度范围内变化，使用“水箱”这种普通的设备，利用其中的方便易得、比热又很大的“水”进行蓄热，就相对合理、方便。c.太阳能相变储热的发展前景近年来，推动建筑节能、发展绿色建筑已成了社会共识，各地绿色建筑指导规范也相继出台。以热计量改造和节能改造为例，根据规划，“十二五”时期我国要完成北方既有居住建筑节能改造4亿平方米以上，比“十一五”时期增加2.5亿平方米，完成老旧住宅节能改造任务的35%，使约700万户城镇居民改善采暖及居住条件，力争到2020年北方采暖区基本完成老旧住宅节能改造任务12亿平方米。全世界的塔吊都集中在中国，这并不是一个特别夸张的比喻。中国每年10多亿平方米的新建建筑，已占世界开工总量的一半。与此同时，另一组数据则更为令人担忧:我国建筑能耗呈现急剧上升的趋势，已占全社会总能耗的30%以上。根据测算，到2020年我国将新增300多亿平方米建筑面积，若不采取有力措施，到2020年我国建筑能耗将是现在的3倍以上，达到10.9亿吨标准煤，或是29430亿度电，比三峡电站34年的发电总和还要多。中国目前存量建筑有400亿平方米，其中农村建筑240亿平方米，城镇建筑160亿平方米，其中95%属于高耗能建筑。在2002年以前建设的近20亿平米建筑中有99%属于高能耗建筑，其中，大型公共建筑消耗能最为严重。据调查，一般公共建筑的单位能耗为20-60度/平方米每年，是城镇住宅的2倍；大型公共建筑的单位能耗为70-300度/平方米每年，是城镇住宅的10-20倍。3.2 固固定形相变材料固固定形相变材料主要是通过晶体有序-无序结构转变, 进行可逆储热和释能, 由于它在相变过程中不生成液体或气体, 具有体积变化小、物过冷、相分离、物腐蚀、传热性较好、性能稳定且寿命长等优点, 是一种理想的储热材料, 日益受到人们的重视,已经逐渐成为最有应用开发前途的一类新型功能材料。固- 固相变材料目前主要有: 多元醇、高密度聚乙烯和层状钙钛矿及部分无机盐类等。(1) 多元醇主要包括季戊四醇(PE) 、新戊二醇(NPG) 、三羟甲基乙烷(PG) 、PE-NPG、PG-NPG等。低温时, 它们具有对称的层状提心机构, 同一层中的分子以范德华力连接，层与层之间的分子由OH形成氢键连接。当达到固- 固相变温度时，将变为低对称的各向同性的面心结构，同时氢键断裂，分子开始振动无序和旋转无序，放出氢键。多元醇的固- 固相变的大小与该多元醇每一分子中，所含的羟基数目有关。每一分子所含羟基数越多，则固固相变热越大，见表。但由于多元醇易于升华，虽然所发生的是固固转变，可它作为相变储热材料使用时仍然需要容器封装，而且是密封的压力容器6。表3.2-1多元醇的热性能材料PEOGNPG分子中羟基个数432转变温度1888143比热容(J/(kg）2.842.751.76转变焓323193131熔点260198126密度(g cm-3)1.3331.1931.046(2) 聚乙烯主要包括高密度聚乙烯( HDPE)和线性低密度聚乙烯( LLDPE) 。价格便宜，易于加工成各种形状，表面光滑，易于与发热体表面紧密结合，导热率高，且结晶越高其导热率也越高，相变焓也较高等。因此，聚乙烯是一种性能良好的相变材料，尤其是结构规整性较高的聚乙烯，如高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯等，具有较高的结晶度，因而单位重量的熔化热值较大，但在某些使用场合下，略嫌其相变温度太高。其具体性能图。表3.2-2部分聚乙烯相变温度和相变热材料相变温度转变焓高密度聚乙烯126.4157.9现行低密度聚乙烯133.5212.0(3) 层状钙钛矿是一种有机金属化合物，因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似，故称为层状钙钛矿。纯的层状钙钛矿以及它们的混合物在固固转变时有较高的相变焓(42146kJ/kg)，转变时体积变化较小(5%10%)，在相当高的温度时仍然很稳定，通过相变点连续1 000 次冷热循环后热性能的可逆性仍很好，但是价格较贵，约为石蜡的10倍7。(4) 无机盐类主要是利用无机盐固体状态下不同种晶型的变化而进行吸热和放热的，主要有Li2SO4、KHF2、NH4SCN 等代表性物质，通过它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储热和控温，而中、低温的材料较少，目前在实际中的应用也不是很多。3.3 固液相变材料固-液相变材料主要包括水和盐、无机盐、金属或合金、部分有机物等。(1) 水和盐它的使用温度一般在100以下(见表)，式中低温相变材料中目前较为广泛的一类。无机水和盐具有较高的潜热和较大的体积储热密度、固定的熔点(实际是结晶水脱出的温度，脱出结晶水是盐溶解而吸热，降温时发生逆过程吸收结晶水放热)、良好的导热性能、无毒性，且大多式化工副产品，价廉易得。其缺点是过冷度大、易发生晶液分离和热性能的严重衰减等。解决过冷度的方法主要有：加微粒结构与盐类结晶物类似的成核剂、搅拌法、冷指法等；解决晶液分离的方法有：搅拌法、浅盘容器法，增稠(悬浮)剂法、额外水法8等。(2) 无机盐这是一类使用温度较高的相变材料，从1001 000以上，其相变潜热很高，特别是Li、Na、K 等第一主族元素的化合物，潜热最高可超过1 000 kJ/kg (见表)9，但是锂盐的价格很昂贵。具有高性价比的无机盐有NaCl、NaF、KCl、Na2SO4、Na2CO3等10。另外，可以根据需要将各种无机盐制成混合盐或共晶盐, 得到所需温度的高储热密度相变材料。无机盐固液相变材料(如:LiF、NaF)目前已经在空间太阳能热动力发电系统中应用。表3.3-1水和盐相变材料热物理性能10材料熔点潜热（J/g）密度（g cm-3）比热(J/(kg）固液固液KF4H2O18.52311.451.451.842.39NaCO3H2O332471.46-1.883.34NaS2O35H2O502011.751.671.482.41NaOAc3H2O58.52261.451.282.79-NH4Al( SO4 )212H2O94.52591.64-1.7063.05材料熔点密度(g/cm3）比热(固