煤炭循环经济多联产系统-型煤型焦-毕业论.doc

XXX毕业生毕业论文 第45页1文献综述1前言晋陕蒙3省交界地带的丰富优质侏罗纪煤有变质程度低、低灰、低硫等的特点，是生产高质量铁合金焦的优选原料，带动了该地区的半焦(俗称蓝炭)生产工业。因此，结合陕西神府地区当地丰富的长焰煤资源，先通过洗选获得低灰低硫的长焰煤，接着在干馏炉中中温干馏以获得低挥发分、低硫、低灰的半焦，块状半焦既可用于民用或工业用燃料、高温炼焦时作配煤添加剂，又可以造气，同时获得有一定经济价值的煤焦油等副产品，然而粉状半焦得不到合理使用，既污染环境又浪费资源，无法提高半焦的经济附加值。为节能降耗、保护环境，我们以粉状半焦为主要原料再配以适当粘结剂、适量的焦煤和起骨架作用的惰性组分，最后经过冷压成型和高温炭化生产出具有更大经济效益的铸造型焦。XXXX煤焦电化有限公司利用当地优势，形成了一套循环经济多联产系统，对煤炭资源充分利用，生产型焦、余热发电、制甲醇及煤焦油深加工等。此外，干馏所生产的煤焦油品质较低，只能用于部分炭素材料的生产方面，价格低廉，故希望能够进一步对府谷煤焦油加工提取用途更广泛的煤沥青，并将煤沥青依据一定的指标改质后以期获得高品质的型焦粘结剂，满足后续的型焦生产需求。XXX煤焦电化有限公司拟在07年投产每年30万吨的铸造型焦项目，为XXX大学型煤型焦研究室设计。本课题依托此项目，为试验的顺利开展提供便利。1.1 研究背景中国虽然是世界上煤炭储量最多，煤炭品种较齐全的国家之一。但各煤种储量并不均一，尤其是炼焦所用的主焦煤、肥煤等优质炼焦煤储量较少。同时，铸造行业对焦炭的性能要求很高，能满足其低灰、低硫等要求的炼焦煤资源越来越少。焦炭是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、铸造、化工等行业。中国也是世界焦炭生产大国，焦炭产量占世界焦炭总产量的36%左右，从1993年起产量一直居世界第一位。中国是世界焦炭市场的主要供应商，焦炭出口量占世界焦炭出口贸易总量的50%以上。但在炼焦煤生产中，焦煤和肥煤的比例不足，1/3焦煤和气煤过多，导致中国冶金焦的强度不高，多以2、3级焦为主。 我国1982年开始研制铸造焦，截至1990年底，铸造焦生产能力为105万吨，但年产量不足30万吨，远不能满足300万吨以上的需求量。从国际和国内市场分析，国际市场每年需要数千万吨焦炭，1999年我国出口焦炭就达1300多万吨焦炭，随着传统炼焦方式所带来的环境压力增大，世界各国对焦炭的生产都采取了限制措施，而全球冶金工业的复苏，使焦炭的需求量大增，因此，型焦的国际和国内市场前景广阔。近年来煤炭产量逐年增高，由2000年的9.99 Mt到2001年的11.06 Mt、2002年的13.93 Mt，2003年达到16.08 Mt，2005年达19.00 Mt，2006年达22.00Mt。炼焦煤产量也逐年增高，1999年产量4.99 Mt，2000年4.74 Mt，2001年和2002年分别为5.51 Mt和6.80 Mt，2003年为8.42 Mt,其中焦煤仅1.63 Mt，2004年为8.84 Mt。2005年主焦煤和肥煤缺口达2000万吨，预计2010年缺口达4000万吨左右。1.2 研究铸造型焦的科学意义铸造型焦是冲天炉熔炼铸铁的一种燃料，以不粘结煤、粘结性煤、添加剂及粘结剂为原料，经粉碎、配料、混捏、成型、炭化后形成的产品。该产品具有块度大、粒度均匀、强度高、气孔率较低、反应性适中、灰分低、硫分低等特性，是继冶金焦、铸造焦之后的新型化铁燃料。铸造型焦的特点（与普通铸造焦比）：l 原料不同，铸造型焦是以不粘煤或弱粘煤为主要原料，扩大了炼焦煤资源，生产成本低。 质量不同，铸造型焦具有低灰、低硫、高发热量的特点，质量稳定，具有较高的性价比。 块度不同，铸造型焦块度大而均匀，可根据用户要求生产不同规格的型焦，冲天炉使用过程中的气流分布，可形成范围较大、温度较高的高温燃烧区，有利于铁水的过热，适合高等级铸件的生产。 活性不同，铸造型焦具有较低的气孔率，反应活性适中，有利于冲天炉内氧化区、区的合理分布，提高冲天炉热效率。 强度不同，型焦强度高，不易破碎，焦炭利用率高，普通铸造焦强度低，易破碎，入炉低，焦炭耗损率大。 铸造型焦的块度均匀，单块重量基本一致，有利于铸造行业的机械化操作。发展铸造型焦的意义： 解决炼焦煤的储量不足：铸造业对铸造焦的需求量的不断增长增加了对优质炼焦煤（低灰、低硫、强粘结性的煤）的依赖程度。我国的炼焦煤中，气煤储量占54.7%，而肥煤、焦煤和瘦煤加起来的储量还不到炼焦煤储量的一半，且分布极不均匀，使一些地区的焦化厂炼制优质铸造焦存在一定困难。铸造型焦采用的是目前储量大的无烟煤煤粉等，资源丰富，价格低廉。 弥补炼焦煤的质量不足：高硫（St2%）的炼焦煤占全国炼焦煤资源的20%以上，而且煤的可选性也差，洗精煤的灰分普遍在10%11%左右，因此优质炼焦煤远不能满足钢铁工业发展的需要。选用无烟煤粉作为原料不仅硫含量较低，而且灰分较低，含碳量高。铸造型焦是冲天炉理想的第三代燃料优势所在： 型焦的块度均匀，对炉内燃烧气流分布、温度均匀分布十分有利，对提高铁水温度、降低元素烧损、保证炉况正常稳定起到决定性作用。 型焦在运输、贮存及投炉过程中破损极少，提高了焦炭投炉率（型焦可达98%以上，铸造焦为90%左右，冶金焦为75%，土焦只有50%左右），这不仅降低了生产成本，且提高了燃料利用率。 因每块型焦的大小和重量均匀，可使冲天炉机械化备料工作大大简化，原来的筛分工序可以不用，料仓及料斗的运行事故减少，甚至可以简化称量装置。 冲天炉将向着大型化发展，要求铸造焦的块度也越大，型焦在生产上改变块度大小相对比较容易。2国外型焦技术介绍21 日本铸造型焦工艺日本的型焦工艺主要有旭日法和铁研法，见表1，产品质量见表2。表1 规模、原料和工艺项目旭日法铁研法规模/万t/a2.42.4原料无烟煤、石油焦、粘结煤、一般煤焦粉、粘结煤粘结剂煤焦油沥青煤焦油沥青成型方式冲压冲压加入方式水蒸气加热水蒸气加热尺寸（圆柱形）mmmm1001008590；100100炭化方式间歇式外热直立炉内热式斜底炉炭化温度/10001050950-1000表2型焦质量工艺灰分,%挥发分,%硫分,%散密度, g/cm3真密度,g/cm3气孔率,%A16.055.100.631.281.8430.4A26.644.420.631.281.8430.422 波兰铸造型焦工艺波兰型焦工艺使用高挥发分弱黏煤或不黏煤经脱挥发分后作原料，工艺分3段进行：（1）煤在800 以上温度下炭化，将得到的焦炭、半焦粉碎到80 mm，每块重450 g500 g，产品质量达到国标规定的一级特级铸造焦水平。热压型焦工艺的主要特定是可以充分利用煤本身的粘结性，而不用外加添加剂，但工艺复杂，需要保温，设备材质要求高。冷压型焦工艺是把煤料按配比混合均匀后，进入热搅拌机中混捏，随即冲压成型，然后进入炭化炉内炭化。冷压成型工艺相对简单，可在常温和低压下成型，工业生产易于实现。41煤焦油粘结剂煤焦油加入型焦用料中可润湿煤粒，通过机械作用和物理作用使型焦用料成为具有塑性的可成型物料，并使成型后的型煤具有一定冷强度。型煤炭化时，煤焦油参与炭质骨架的形成。在煤焦油中起主要粘结作用的是沥青中的沥青质，高温煤焦油的中温沥青产率较高，约为54%56%，沥青质含量较多，故其粘结性高于中温煤焦油和低温煤焦油，但其成焦物质仍不足，配入煤中后，所得型煤后处理所需硬化时间较长，硬化时的初、终强度较低，型煤炭化后的型焦强度也较低。所以高温煤焦油一股不单独用作粘结剂，而是按一定比例（约30%50%）与煤焦油沥青配成软沥青后使用。低温煤焦油的沥青产率低，约为35%45%，沥青质一般10%），密度大，游离碳含量高，软化点与软沥青相近。型煤用料中配入10%12%的发生炉焦油后，所得型煤的抗压强度接近1000N/个。42煤焦油沥青粘结剂煤焦油沥青对煤粉具有良好的浸润力和粘结力。以煤焦油沥青为粘结剂的型煤冷却硬化后强度较高。冷压型焦，特别是高炉、铸造型焦主要使用它作粘结剂。型煤炭化时煤焦油沥青能够单独或与煤料中具有微弱粘结性的组分共炭化形成炭质骨架，所得型焦的机械强度比使用其他粘结剂时高。煤焦油沥青灰分低、热值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃烧等性能。煤焦油沥青按其最终蒸馏温度的不同，分为低温、中温和高温3种。低温煤焦油沥青又称为软沥青，按其软化点的不同又可分为一类和二类低温煤焦油沥青。一类低温煤焦油沥青在常温下呈糊状，只在低温下才能凝固，其固结力不强，所得型煤强度较差。中温煤焦油沥青常温下为固体，有脆性，易于破碎混匀，它的浸润性和粘结性较强，是较好的型煤粘结剂。煤焦油沥青用作型煤粘结剂时，其软化点、挥发分、残炭率、粘结性和溶剂抽提组分等性质最为重要。煤焦油沥青的软化点对型焦用料的混捏温度和成型温度有重要影响。使用软化点高的煤焦油沥青时，必须相应提高混捏温度。软化点低的煤焦油沥青易结块、难贮存，所得型煤的初强度差。软化点适中的中温煤焦油沥青，其浸润性和粘结性均好，较易贮存和破碎。混捏温度适中，可减少型焦用料混捏时加热蒸汽的消耗。煤焦油沥青的挥发分高达50%75%。在冷压型焦工艺中，由于煤焦油沥青的挥发分全部进入型焦用料中而增加了型煤的挥发分，这虽有利于增加型煤炭化时的煤气产率，提高炭化炉热量的自给程度，但也是型焦产生裂纹的因素之一。这一点在制备大块型焦时尤须注意。挥发分还对型焦的气孔率有影响。煤焦油沥青在高温下隔绝空气加热一定时间后的残留炭占试样的百分率叫做残炭率。低温煤焦油沥青的残炭率为20%35%，中温煤焦油沥青的残炭率为30%40%，高温煤焦油沥青的残炭率为35%55%。煤焦油沥青的残炭率对型焦的气孔率和机械强度均有影响。冷压型焦工艺要求煤焦油沥青粘结剂的残炭率高，以利于型煤炭化后能形成牢固的炭质骨架。特别是对单一无烟煤或低挥发分非粘结性煤为主体的型煤，其热强度完全依赖于煤焦油沥青炭化后形成沥青焦骨架的强度。若只需由煤焦油沥青提供型煤冷强度所要求的粘结性，则煤焦油沥青用量为7%8%；若型煤和型焦所需冷、热强度均依赖于煤焦油沥青，则用量为13%15%。43石油沥青粘结剂石油沥青为石油经石油炼制工艺提炼出各种油品后，残留的暗褐色或黑色固体、半固体物质，可作为型焦粘结剂使用。用石油沥青作粘结剂的型煤，炭化时的粘结性能和热稳定性能较差，尤其在用无烟煤作为主体原料时，这个缺点更突出。石油沥青作为型煤粘结剂一般适用于下列情况：（1）制备锅炉型煤；（2）只要求其保证型煤具有一定的机械强度；而在炭化过程中型煤的粘结和结焦性能主要靠型煤用料的其他组分来提供；（3）制备对机械强度要求不高的型煤。许多国家都在研究石油沥青的改质和开发石油沥青新品种，作为制备优质型煤和型焦的粘结剂。石油沥青作型焦用粘结剂的不足之处是：常温下难于贮存和粉碎，需以液态配入成型煤料；元素组成中含碳量低，含氧量高，C/H原子比小，含芳香物质少；族组成中，含石油烯类物质较多，石油沥青质（石油沥青中溶于苯、不溶于正构烷烃的组分主要是稠环和杂环化合物，是石油沥青中的粘结组分）含量较小；石油沥青分子含侧链基团较多，芳构化程度（以C/H原子比表示）较低。沥青质含量的多少和芳构化程度的高低，是评价型焦粘结剂的重要指标。沥青质含量多且芳构化程度高的粘结剂，在型煤炭化过程中表现出较好的粘结性和结焦性，能单独或与煤中的粘结性组分共炭化缩聚成牢固的炭质骨架，从而改善型焦的机械强度。对石油沥青的改质，主要在于增加沥青质组分的含量和增大芳构化程度，从而改善石油沥青在炭化过程的粘结性和结焦性。44其他粘结剂除了以上详细介绍的三种粘结剂外，常用的还有溶剂精炼煤、纸浆废液和强粘结煤等。以上介绍的都是有机粘结剂，因为试验的目标是制取铸造型焦，所以不能采用无机粘结剂。但是，如果用途不同，如造气，型焦燃料等，也可以采用其他有机粘结剂如纸浆废液、淀粉、腐植酸钠等；亦可以采用无机粘结剂，如粘土、陶土、水泥、石膏和石灰等。 铸造型焦粘结剂的要求：（1）必须是有机粘结剂，且硫分、灰分含量低，以满足冶金铸造行业对焦炭灰分、硫分的要求。（2）粘结剂应具有双功能作用，既在冷压成型时起到将成型煤粒粘在一起的作用，又能在干馏时形成胶质体，将惰性组分粘结在一起，最终形成高机械强度型焦。（3）粘结剂粘结能力强，流动性好，能很好地润湿煤表面，在煤表面均匀分布。若强粘结煤作为型焦的成焦组分，成型时还需采用只在常温下起粘结作用的有机粘结剂。不同种类粘结剂具有不同的粘结力，制成的型焦机械强度差别也很大。当选用成焦组分粘结剂时，配入量越多，配料粘结性越好，容纳惰性物能力越强，型焦机械强度越高。但过多配入会增加型焦成本，配入量过少又造成型焦强度差。粘结剂的合适配比可以通过检测成型配料的粘结性指标，也可以通过同时配入几种粘结剂进行试验的方法来得到。5炼焦基本理论51煤的热分解过程(1)煤的干燥和预热炼焦煤装入炉内后，仍然保持着大约10左右的水分。煤在受热后，首先就是要把外在水分和内在水分全部蒸发出去，称之为煤的干燥和预热。在这个过程汇总，需要消耗很大的热量和很长的时间。煤的干燥和预热不能截然分开，而是随着时间的推移，煤的干燥、预热是逐层向下移动的，而且在煤的不同部位，处在不同的干燥和预热阶段。由于水的蒸发潜热很大，煤由常温加热到120以前，使煤中的水分全部变为水蒸气带出焦炉外，其需要很长的时间和消耗很多的热量。此时抽出的气体除了少量的N2和CO2外，绝大多数是水蒸气。当煤层温度超过100、向220升高时，除继续有水蒸气带出外，吸附在煤中的CO2、CH4、CO等气体开始排出，但仍是物理过程。(2)开始热分解当煤层温度由200升高到350时，煤开始热分解。煤开始热分解的温度随不同煤质而变化，在一般炼焦升温速度下，气煤在210左右，肥煤约260，焦煤约在300，瘦煤约在390，贫煤和无烟煤的分解温度则更高。此时，由于侧链断裂和分解，产生了气体和液体，在350以前主要分解出化合水，CO2、H2S、CH4等气体，并有微量焦油析出。(3)产生胶质体当煤料温度由350升高到500时，煤便进一步分解。由于侧链的断裂生成大量的液体，高沸点焦油蒸气和固体微粒，因气体产物不能立即析出，被液、固态物阻滞，便形成了一个多分散相的气、液、固三相共存的胶体系统，称之为胶质体，由此煤便开始出现软化、熔融现象。煤粉能够变为大块的焦炭就是由于胶质体的粘结作用。由于胶质体中气态产物不能自由析出，煤层便出现膨胀现象，不同煤质的煤，生成的胶质体数量和质量都不一样，膨胀的情况也不相同。这个阶段有大量的气态和液态产物（焦油）产生。(4)胶质体固化和半焦生成在煤层温度继续上升到550时，胶质体随着温度的升高，其液态产物逐渐分解：一部分分解产物呈气态析出，另一部分与胶质体中固态产物相互缩聚、固化，生成固体的半焦。胶质体开始固化的温度成为固化温度，它随煤的变质程度的加深而增高。胶质体温度间隔越宽，处于胶质体状态的时间越长，煤的热稳定性就越好。胶质体中气、液、固三相之间的作用越充分，块状半焦内的结合情况就越好。在这个阶段，继续产生大量气态产物，而焦油的逸出量则逐渐地减少。(5)半焦收缩和焦炭形成当煤层温度上升到550650以后，焦油停止逸出，气态产物继续逸出。此阶段，一方面半焦体积逐渐缩小，接着出现裂纹，然后裂纹逐渐扩大，在逐渐加深和延长。逸出的气体产物开始以CH4和H2为主，最后主要是H2，而且数量越来越少。固体产物含碳量越来越高，结构变致密，密度增大。当温度达到900时，已形成焦炭。上面对煤的热分解过程所作的一般概述，只说明煤热分解的基本情况，并不反映真正的热分解动态。实际上煤的热分解过程中既存在侧链的断裂，同时也发生裂解产物的聚合、缩合作用，既存在键的断裂，聚合等化学反应，同时也发生热解产物（固体、液体、气体）所组成的分散和吸附分散介质的表面作用，又有由于被分解气体不易透过胶质体而产生的压力作用等。因此热分解是由许多同时进行的过程的综合过程。热分解过程的每一个阶段也并非绝然分开，而且是相互交叉和相互影响的。52煤的成焦机理胶质体理论。当煤粒隔绝空气加热至一定温度时，煤粒开始软化，在表面上出现含有气泡的液膜如图1（a）所示。温度进一步升高至500550时，液体膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部为未变化的煤，如图1（b）所示。这种状态只能维持很短时间。因为外层半焦外壳上很快就出现裂纹，胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出，如图1（c）所示。这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。图1 单颗煤粒在胶质体阶段的转化示意图1-煤；2-胶质体；3-半焦粘结性煤加热到一定温度时，每个煤粒都有液相形成，许多煤粒的液体膜汇合在一起，形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合物，此三相混合物成为胶质体。煤的此种状态即为胶质状态。能否形成胶质体，胶质体的数量和性质对煤的粘结成焦至关重要，是煤的塑性成焦机理的核心。胶质体的数量和性质主要受煤的性质和加热速度的影响，另外煤经受氧化、氢化和粒度变化等也会改变胶质体的数量和性质。加热速度对胶质体性质的影响十分显著，提高加热速度，可使胶质体增加，煤的流动性和膨胀性亦增加。图2和图3表明了提高加热速度后，以奥压膨胀度和基氏流动度表示胶质体性质的变化。图2 加热速度对膨胀度（奥亚膨胀度）的影响 图3加热速度对流动度的影响中间相理论为了解释焦炭中存在的大小不一的光学各向异性组织，进入20世纪60年代后，对炭化过程相变规律的研究日趋活跃，从而发展成为中间相理论。中间相理论认为，胶质体中存在液晶相（中间相），从而使胶质体理论发展到一个新的阶段。为了理解煤在加热过程中所形成的中间相动态，常借助于对模型有机化合物或沥青等有关中间相的试验结果。中间相的发展是个复杂而多阶段的过程，如图4所示。图4 中间相发展示意图炭化体系内生成中间相的两个重要条件是：单体分子大于1000原子质量单位（或是约500原子质量单位的单体分子二叠化）和这些分子具有形成平面的性能。中间相小球体长大和融并的主要条件则是母体分子具有适当的化学缩聚或体和体系较低的黏度。此外，温度、加热速度、恒温时间、压力等因素也影响中间相的形成和发展。53共炭化原理不同煤料配合炼焦后如能得到结合较好的焦炭，这样的炼焦称不同煤料的共炭化。随着焦炭光学结构的研究，把共炭化的概念用于煤与沥青类有机物的炭化过程，以考核沥青类有机物与煤配合后炼焦对改善焦炭质量的效果，或称对煤的改质效果。对不同性质的煤与各种沥青类物质进行的共炭化研究表明，沥青不仅作为粘结剂有助于煤的粘结性，而且可使煤的炭化性能发生变化，发展了炭化物的光学各向异性程度，这种作用称为改质作用，这类沥青粘结剂又称为改质剂，因此共炭化原理的主要内容是描述共炭化过程的改质机理。(1)沥青与煤共炭化时，在沥青和基础煤的街面上能形成一种由扩散相所组成的“中间光学结构”，它可以强化界面的结合。(2) 不同性质的沥青对同一种煤或同一种沥青对不同性质的煤具有不同的改质性能。(3) 改质能力强的粘结剂通常应具备以下条件： 单独炭化可获得较高的残炭率，以保证结焦过程中的骨架作用和用少量的粘结剂起较大的改质作用。 对煤有较强的溶解能力，在炭化过程中不过早固化，以保证形成共炭化系统的流动相，因此粘结剂应具有一定的芳香性。 有较强的供氢能力，依靠粘结剂（或改质剂）的供氢，使煤热解产生的游离基团被加氢而稳定，有利于形成稳定而流动性好的共炭化中间体系，因此粘结剂应具有一定的环烷烃。 具有较好的热稳定性，能在共炭化的塑性阶段，改善流动相的稳定性，因此粘结剂所含的杂原子及其官能团应较少。 具有低的喹啉不溶物QI，QI的存在会使塑性阶段的各向同性母体中产生大量中间小球题的“晶核”，阻碍中间相的进一步发展。6高温煤焦油沥青性质61煤沥青的物理化学性质（1）密度密度是沥青的基本性质之一，在相同条件下制取的煤焦油沥青，其密度与软化点之间存在良好的线性关系，如图8所示。随着沥青软化点温度的升高，沥青的密度增加。图8 沥青软化点温度与其密度之间的关系温度对沥青的密度具有影响，当温度高于沥青的软化点时，随温度的升高，沥青的密度呈线性减小，不同软化点的沥青其密度随温度的变化直线彼此平行，如图9所示。图9不同软化点的沥青密度与温度变化的关系 在140-240范围内沥青密度按下式计算：dt60 =1.297-0.629*10-3 tdt67 =1.299-0.625*10-3 tdt70 =1.296-0.688*10-3 t式中，dt60, dt67, dt70分别代表软化点为60、67、70时的沥青密度，g/cm3；t表示温度。在137-210范围内软化点为75的沥青的密度按下式计算：dt =1.204-0.0006*(t-137)在240-310范围内高温沥青密度按下式计算：dt113 =1.336-0.528*10-3 tdt139 =1.338-0.571*10-3 tdt145 =1.306-0.422*10-3 tdt155 =1.310-0.417*10-3 tdt165 =1.317-0.417*10-3 t式中，dt113, dt139 , dt145 , dt15 , dt165分别代表软化点为113、139、145、155、165时的高温沥青密度，g/cm3。（2）软化点沥青的软化点是反映其玻璃化转化（塑性温度变化）的重要指标，一般以环球法测量。按软化点不同可分为软沥青（95）。煤沥青的软化点与黏度、残炭率、C/H原子比和溶剂不溶物等有关，随着软化点温度的升高，其黏度增加，残炭率增加，C/H原子比增大，溶剂不溶物增加。试验表明，沥青软化点温度与其C/H原子和苯不溶物（BT）含量有着较好的线性相关关系。不同软化点的高温沥青0.00055g/(cm3)比中温沥青更具有较小的热膨胀系数（0.0045 g/cm3），这是由于高温沥青具有较高的（苯不溶物）组分含量，它含有大量缩合芳环化合物，因而具有较小的膨胀系数。在250-350温度区间内，中温沥青和高温沥青的密度之间的关系可用下式表示：h=m +0.001(th - tm)式中，h和th分别为高温沥青的密度（g/cm3）和软化点（），m和tm式中分别为中温沥青的密度（g/cm3）和软化点（）。（3）黏度沥青在应用上的另一个具有非常重要的理论和实际应用意义的性质是黏度，它对沥青的热转化性质、作为粘结剂的应用和作为重质燃料有的性质等具有较大的影响。沥青的黏度一般用旋转黏度计测量，即依靠电动机将放在试样中的转子，以一定转速旋转时，根据弹簧秤测出的抗黏度转矩，再算出黏度值。沥青的黏度通常用运动黏度表示，它是动力黏度和密度的比值，即=/，单位为m2/s或cm2/s，并定义：1斯托克斯（St）=1cm2/s=1*10-4m2/s。当沥青作为重质燃料油使用时经常用恩氏（Et）黏度来表示，它是用恩格拉黏度计测得的，其定义为：t时200ml油流出时间Et=20时200ml水流出时间运动黏度和恩氏黏度Et之间的关系可表示为：=（0.073Et 0.063/Et）*10-4沥青黏度与温度的关系具有指数性质，这是由于在温度升高过程中沥青中不断散入新生成的结构组分而使黏滞流的活化能改变所致。这种结构变化是在沥青由原来的玻璃态转为流动态的过程中产生的，与沥青分子间的弱键和分子外层结构的桥键断裂有关。煤焦油沥青的黏度是由加热温度和沥青性质决定的，在一定的温度范围内，黏度会发生急剧的变化。在135-165范围内沥青黏度计算公式如下：lg60=95.4414-35.63lgtlg67=84.555-31.39lgtlg70=96.1906-35.813gt式中，lg60、lg67、lg70表示为软化点温度为60、67、70的沥青黏度，mPas；t为温度，。当加热温度提高和机械作用增大时，沥青过渡到牛顿流体状态，其流动性质仅取决于黏度。沥青黏度与温度的关系服从于阿伦尼乌斯公式。使用糠醛、煤油、甲苯、十二烯酸和喹啉等添加剂可以大大降低沥青的黏度，借助于这些添加剂，高温沥青的黏度几乎可以大大降至中温沥青的黏度值。 沥青没有固定的、严格的熔融温度，取代它的是软化温度范围，即由固态过渡到液态的温度。这一范围处于沥青失去本身脆性时的温度和过渡到液态时的温度之间，中温沥青为30-40，高温沥青为50-70。沥青的弹性小，并随着软化点增高而减小。延伸度是弹性的量度，延伸度越大弹性越大。软化点为75的沥青延伸度在25时为0.15cm,在45时为0.20cm，55时为0.40cm,也即沥青的弹性随温度的升高而增加。不管软化点如何，煤焦油沥青的固有特性是，应力快速发生时变脆，应力缓慢作用时稳定和对弯曲应力的抵抗力小。沥青的另一重要特性是温度低于软化点时的流动性，沥青的流动性随加热温度和荷重的变化而变化，随荷重和温度增加沥青的流动性变大。(4)其他物化性质沥青属于热的不良导体，这可由其导热系数K值看出。软化点为75、甲苯不溶物含量为21.8%时： t() 110 132.5 178.0 182.2KW/(mK) 0.0976 0.0980 0.1056 0.1068软化点为150、甲苯不溶物含量为18.2%时： t() 68.8 168.0 202.2 270.0KW/(mK) 0.1316 0.1546 0.1605 0.1697沥青另一具有实际意义的性质是闪点，闪点随软化点温度的升高而增高。中温沥青闪点为200-250，高温沥青闪电为360-400。沥青的粘结性质来自其热塑性，这种热塑性主要是由沥青中的高分子量化合物造成的，其含量可用苯不溶物表示。由于温度升高时黏度下降快，同时也由于芳香族化合物和杂环化合物具有极性特征，在超过150时，沥青就能够很好地润湿无机矿物质、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用适当成型技术时使其紧密结合在一起。6.2煤沥青的族组成、元素组成煤沥青结构复杂，为便于分析研究，通常对沥青进行族组成分析，即将沥青分离成化合物类型相似的几组成分，通常用某一种溶剂，采用同样的抽提方法对沥青进行溶剂抽提，可以得出数量不同的族组成。例如，用正己烷、丙酮、苯和喹啉对沥青进行萃取，采用沉淀分离法和色层分离法测定，近代发展采用高速液相色谱、凝胶渗透色谱和薄层鉴别色谱等方法。煤沥青多数采用沉淀分离法中的Demann法，即用苯（或甲苯）和石油醚（或汽油）作溶剂，把沥青分成、3个组分，组分（苯不溶物）进一步用喹啉作溶剂可分成1和2两个组分，其分离流程如图10所示。石油醚煤沥青可溶物（组分）可溶物（组分）不溶物（组分）不溶物不溶物（1组分）可溶物（2组分）煤沥青的结构主体是缩合芳环，由元素分析得到的C/H原子比可作为芳香度的重要标志，提高沥青C/H原子比，则可以提高其芳香度。沥青及其组分的元素组成，具有碳含量高合氢含量低的特点。1组分含碳量高说明其芳构化的程度最高。该组分像2和组分一样，与原沥青比较，氧含量较高。1组分的特点是对氧非常活跃。随着软化点温度的增高，无论在沥青还是在其组分中，碳含量都显著增加。我国对沥青溶剂分离族组成的分析过程如图11所示。图10 煤沥青分离流程图图11 我国对沥青溶剂分离族组成的分析过程（1）甲苯不溶物（TI） TI是沥青中不溶于甲苯的残留物。其平均相对分子质量为12001800，C/H原子比为1.53左右，外观为黑棕色粉末，具有稳定的组分。该组分具有热可塑性，并参与生成焦炭网格，其结焦值可达9095，对骨料焦结起重要作用。沥青的结焦值随TI的增加而增加。TI对炭制品机械强度、密度和导电率有影响。（2）喹啉不溶物（QI）喹啉不溶物是沥青中不溶于喹啉的残留物。其平均相对分子质量为18002600，C/H原子比大于1.67。按QI形成的过程可将QI分为一次QI( 原生QI)和二次QI（次生QI），原生QI于炼焦煤的种类和性质、炼焦炉的结构和状态、装煤方法、焦油氨水和焦油渣的分离方法等有关系。原生QI存在于煤焦油中，煤焦油蒸馏时其转移到沥青中。原生QI又包含有机QI和无机QI两部分，无机QI是煤中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其他无机物，在煤焦油储存过程中不能沉降除去，他们大多附着或包含在更大的有机QI组分中。原生有机QI是在炼焦时煤热解生成的热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与炭黑类似。次生QI也称炭质中间相，它是沥青在加热过程中形成的分子量更大的芳烃聚合物，以固体粒子的形式存在于沥青中。沥青的结焦值随QI的增加而增加。沥青中含有一定量的QI有利于提高炭质品的机械强度和导电性，对炭质品焙烧中的膨胀又一定限制作用。但沥青的QI过高，会致使沥青的流动性降低，QI过低，会导致电极用沥青中糊料偏析分层。（3）树脂（甲苯不溶但喹啉可溶） 树脂是煤沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分，其值等于TI与QI之差，其平均相对分子量大致为1000-1800，C/H原子比为1.25-2.0，树脂是中、高分子量的稠环芳烃，粘结性好、结焦值好，所生成的焦结构成纤维状，具有较好的易石墨化性能，所得炭制品电阻系数小，机械强度高。（4）树脂 树脂是甲苯可溶物，其相对分子质量大约为200-1000，C/H原子比为0.56-1.25，呈带黏性的深黄色半流体。树脂在煤沥青中的功能是降低沥青的黏度，使沥青易于被炭质骨料吸附，增加糊料的塑性,有利于成型,但过量的树脂会降低沥青的结焦值，从而影响焙烧品的密度和机械强度。7高效凝胶色谱法在研究沥青方面的应用7.1凝胶渗透技术的发展凝胶渗透技术（GPC）是20世纪60年代发展起来的一种液相色谱方法，主要用于高分子材料的分子量及其分布的测定。经过40多年的发展，它的应用范围不仅在最初设想的领域内得以深入发展，而且从高分子材料、生物化学、有机化学等领域渗透到其它更多的领域。近年来，凝胶色谱仪有了长足的发展，出现了高速型、高压型、高效型的仪器，引入了高精度高压流量泵，高柱效的可自由组合的凝胶色谱柱组，耐高温体系的系统，高灵敏度、高稳定性的检测器等单元，大大提高了凝胶渗透技术的高效高分辨率发展方向，其中分离核心单元分离柱的填料载体的发展最为关键，载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，柱的分离效率愈高。2004年，Waters公司在载体填料技术上取得了重大突破，并率先用于其液相色谱产品ACQUITY UPLCTM。同当前最快的工业标准高效液相色谱系统（HPLC）相比，这些变化，使得一个样品的分析时间从几个小时缩短到几十分钟甚至有可能更短。7.2 GPC方法的分离原理 与其它液相色谱方法不同，GPC法中，溶质分子基本不和移动相、固定相作用，仅会受到担体空隙的“容纳”与“排斥”，而提供了一种以溶质分子大小进行分离的方法。 GPC分离历程的机理研究，有三种不同观点： （1）平衡排斥理论：所谓“排斥”即指填料孔隙排斥大与其孔径的溶质分子，而允许小于孔径的溶质分子进入空隙而言。对于不同分子的溶质，其“允许程度”和“排斥情况”各不相同。 若溶质分子和填料相匹配，即在选择性渗透过程中，在填料孔隙的内外部，将出现一个溶质浓度相互扩散和渗透的不断平衡过程。随着移动相的推进，平衡亦不断地推向前进，而达到不同溶质的滞留分离。 （2）限制扩散理论：此理论的主要观点是认为溶质的色谱过程，对流速有一定的依赖性。即溶质分子的保留体积随流速而有所变化，通常，流速增大，保留值变小。 （3）流动分离理论：此理论的基点是将GPC柱看作是许多毛细管所组成。色谱过程，由于“细管”的排斥效应，尺寸较大的分子不能进入“管”内，而以“较大”的速度在“管”外流过。落入“管”中的分子中，较大分子被集中到“管”中心部位，以小于“管”外分子的速度，但大于附在“管”内壁上（小分子）的速度流动。这样就使大分子最先淋出，小分子最后淋出。这三种理论，以不同角度提出了GPC的分离机理，但近期的理论研究认为，平衡排斥机理在分离过程中是主导作用。7.3分子量及其分布数据的获取及处理用来进行评估高分子材料性能的参数主要有以下三个：数均分子量（）、重均分子量（）以及分布宽度（d）。数均分子量（）：高分子体系中各种分子数量分数与其相应分子量的乘积所得的总和，是以数量为统计权重的平均分子量。用方程1表示： （1）重均分子量（）：高分子体系中各种分子量的分子的重量分数与其相应的分子量的乘积的总和，是以重量为统计权重的分子量。其又称质量平均分子量，是由不同分子量的分子的质量来计算得到的平均分子量，每个分子量对重均分子量的贡献和它的分子量的平方成正比。用方程2表示： （2）分布宽度（d）：其是样品中组分种类、均匀性和复杂程度的一种度量。通常d越大，分子量分布越宽，越不均匀。计算公式如下。 （3）7.4 GPC的发展方向（1）研制高性能、窄分布的微粒填料 分离煤、石油的复杂产品要求有高效、高性能GPC柱。根据现有理论，柱效和填粒粒度、球径方幂成反比；要使GPC分离好，溶质和填料间的二级效应（吸附、分配）也必须很小，即填料表面处理要好。因此研制高性能、小颗粒的填料是深入解析煤、石油产品的一个重要方面，这方面的研制工作，B.B.Wheals已取得好的进展。但尚是实验室阶段。（2）改进分子量分布相对值测定法，建立绝对值测定法目前GPC法中，特别灵敏和瞬时响应的分子量检测器，未见运用。依据不同分子量的标样，制备分子量淋出体积的标定曲线的方法仅是一种相对值测定法；虽然标样接近真实油样，操作条件控制得好，误差可以较小，但仍未根本解决问题。彻底解决的途径有下列几种：A制备GPC与检测GPC相结合的补偿法。即以制备型GPC柱（通常采用普通GPC）制备出待测实样的级分，再测知各级分的“绝对”分子量，并以此“级分标样”制备校正曲线。 Hendrik等对石油沥青烯等实样的测定，即是采用的此法。这种“经典”与“高效”GPC法相互补偿的方法，对于特定工艺的控制分析是合适的，对于变化较大的实样，并未根本解决问题。B自动黏度计补偿法严格地说，GPC分离基础是淋出体积相同时，溶液中分子的流体力学体积（J）相同，而Ji=Mii，i为对应微分分子量Mi的特性黏度。在采用高灵敏检测器，在近似理想的稀溶液中，溶质的结构和标样又近似，虽可不考虑特性黏度的影响，但仍不可避免一定误差；若能在GPC检测器后面连接一个黏度检测计，能进行各级分的黏度特性的修正，则相对值法的误差就可以减少。C绝对分子量值检测器的研制和利用这是建立“绝对值”法的根本性研究。近年来Ouano用激光小角光散射仪（LALLA）作为检测器，得好很好的结果，可以直接测定分子量的绝对值。LALLA已开始商品化，在高分子领域中已应用，在煤、石油产品检测中的应用尚待进行。3高效GPC柱的多组柱、多元检测器联用的研究与应用近年来，对煤、石油产品的检测，虽然用高达5-6万/米（N）的色谱柱，具有极高的分辨力及多种定性方法，但仍有许多组份未能鉴别。近期有些资料报导：Wbeals等已研制出一种高达8万/米-10万/米（N）的GPC填料，Frni等采用了包括GPC分离的在线(on-line)多维液相色谱法，用于未知药物鉴定得到了很好的结果。以此为借鉴，建立煤、石油产品的在线多维液相色谱分析法，将使上述产品的检测更趋深入化。7.5 凝胶色谱技术的应用（1）凝胶技术测定沥青相对分子质量及其分布沥青是由饱和烃、芳烃、胶质和沥青质等组成的复杂混合物,沥青相对分子质量及其分布与沥青性能存在密切关系。研究显示,沥青质相对分子质量、小分子物质相对分子质量分别对沥青的低温延度性能和针入度比造成影响，沥青的老化程度可以从沥青相对分子质量变化来判断。一般平均分子量越大针入度越小，软化点越高，粘度越大，呈准线性关系。沥青中中等分子量和部分高分子量部分对沥青与矿物的粘附性也呈相当好的线性关系。浙江镇海炼油化工股份有限公司技术中心的郭明海将凝胶渗透色谱技术应用到沥青相对分子质量及其分布的测量。他使用四氢呋喃作为流动相，聚乙烯醇标样，温度30,流动相速率1.0ml/min，样品溶液质量浓度1012g/L，标样溶液质量浓度为2.58 g/L，进样量为100L，分离时间45min。根据普适校正原理,直接准确测定沥青相对分子质量及其分布,同时给出值和值,并通过特性粘度曲线验证结果准确性。表明最大偏差符合石化行业标准。根据准确的相对分子质量分布图可以快速对比不同沥青的性能。找出与优质沥青的差距,从而改进加工工艺，提高沥青性能。(2)凝胶色谱技术在高分子涂料中的应用样品在做凝胶色谱前，需要除去样品中的粉质和溶剂。常用溶剂去除方法有室温自然干燥法和红外灯干燥。对一些和氧气有反应的树脂如醇酸树脂，使用红外灯干燥时需要使用氮气保护，某些受热易自聚的树脂只能使用自然干燥的方法除去溶剂。如果溶剂与树脂的峰图不产生重叠干扰也可以不用干燥直接进样分析。醇酸树脂是涂料中用量最大的树脂材料。分为长油型、中油型、短油型。不同的涂料品种有不同的分子量要求。因此凝胶色谱技术作为涂料工业的一个重要质量控制设备要被广泛使用。其中长油型主要用于自干性清漆，一般需要有较高的分子量，干燥时容易成膜，中军分子量可达十几万，分布宽度长达20以上。另外两种型号一般分子量及其分布都要小一些。环氧树脂类涂料具有良好的化学稳定性和粘附力。常被用来做底漆，一般分子量不大。硝基漆的主要成膜物质是硝化棉，可用作聚氨酯涂料的改性剂，可以使用凝胶色谱技术进行分析。此外许多其它可以利用凝胶色谱进行分析的高分子涂料还有：氨基树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂、醋酸纤维素、不饱和树脂、聚氨酯固化剂、丙烯酸乳液等。(3)凝胶技术在塑料降解研究中的应用目前大量合成树脂用于日常生活中，其难以降解也带来了废弃后难以处理的环境问题，因此目前高分子科学工作者，面临这两种出路，要么开发出环境友好的替代品，要么找到能够解决这些白色污染的方法。福建师范大学的刘欣萍等利用凝胶技术研究了可降解PVC塑料的降解机理。利用凝胶渗透色谱法系统地测定了三种PVC塑料薄膜在光照前后分子量所发生的变化。测定条件：四氢呋喃流动相，流速：1.0ml/min，进样量50l，柱温25。研究结果表明：含羧酸稀土或硬脂酸铁的PVC塑料薄膜具有较明显的光降解性能，且前者的交联程度较低。8本章小结 本章介绍了半焦制造铸造型焦的意义、国内铸造型焦的工艺、型焦