造纸废水特性及处理技术研究毕业论.doc

黄 河 水 利 职 业 技 术 学 院毕业论文报告题目: 造纸废水特性及处理技术研究学 生： 杜 普 杨指导教师： 丁 可 轩专 业： 电厂化学班 级： 电厂化学1101 2014 年 6 月 6 日黄河水利职业技术学院学生论文（毕业）设计指导教师意见设计课题：造纸废水特性及处理技术研究指导教师意见：该论文主要介绍了造纸废水的主要来源以及处理方法，经修改后，该生论文已达到要求，同意答辩。 是否同意参加答辩： 同意（ ） 不同意（ ）指导教师签名： 黄河水利职业技术学院毕业论文（设计报告）摘 要 目前，造纸行业是世界六大工业污染源之一，它产生的废水量约占国内工业总废水量的10%1。且相当一部分造纸废水未能达标排放，是造成水污染的重要污染源。其污染特性是废水排放量大，其中COD、悬浮物(SS)含量高、色度严重。本文主要针对现阶段的各种造纸工艺进行分析，总结出来各种废水的来源以及个来源废水的主要特点。并对各种造纸工艺进行简单的汇总，以及提出来现阶段比较先进的造纸废水处理技术。 关键词：造纸 废水特性 废水处理 1. 造纸工艺简介11.1. 制浆的基本流程21.2 抄纸的基本流程21.3. 涂布的基本流程21.4 造纸工艺流程图3 2. 造纸废水42.1造纸废水的危害42.2造纸废水的来源及特性42.2.1备料废水52.2.1.1木材备料废水52.2.1.2非木材备料废水52.2.2蒸煮废水52.2.3中段废水62.2.4冷凝废水73. 造纸废水处理技术73.1造纸废水的预处理73.2造纸废水处理方法83.2.1物化处理83.2.2物化与生化处理相结合83.2.3碱回收处理93.3造纸废水处理工艺实例104.结语11致 谢12参考文献13黄河水利职业技术学院毕业论文（设计报告）造纸废水特性及处理技术研究 中国是世界上缺水最严重的国家之一，全国所有的城市中目前大约一半的城市缺水，水污染的恶化更使水短缺雪上加霜。我国江河湖泊普遍遭受污染，全国75%的湖泊出现了不同程度的富营养化；90%的城市水域污染严重，南方城市总缺水量的60%-70%是由于水污染造成的。对我国118个大中城市的地下水调查显示，有115个城市地下水受到污染，其中重度污染约占40%。水污染加剧了水资源的短缺，直接威胁着饮用水的安全和人民群众的健康，影响到工农业生产和农作物安全造成的经济损失约为GNP的1.5%-3%，水污染已成为不亚于洪灾、旱灾甚至更为严重的灾害。水污染可分为工业废水污染、生活污水污染、残留农药及肥料流入水域污染和飞尘及废气被雨水带入水域污染四大类2。其中，工业污染源是造成水污染的最主要来源。 造纸废水按其产生环节分为制浆废液、中段水和纸机白水。制浆废液通过常规的碱回收工艺可以得到回收利用；纸机白水通过气浮或多盘真空过滤等处理后可直接回用于生产。通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、挥发酸、有机氯化物等，具有排放量大、COD高、pH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水。为有效控制造纸行业带来的水环境恶化和缓解水资源日趋紧缺的局面，世界各国不断加大对造纸行业的环境执法力度，既要求排放废水水质达标、主要污染物排放总量达标，又要对造纸行业用水量进行控制。1. 造纸工艺简介 造纸的工艺流程由如下几个主要环节组成：制浆段：原料选择蒸煮分离纤维洗涤漂白洗涤筛选浓缩或抄成浆片储存备用抄纸段：散浆除杂质精浆打浆配制各种添加剂纸料的混合纸料的流送头箱网部压榨部干燥部表面施胶干燥压光卷取成纸涂布段：涂布原纸涂布机涂布干燥卷取再卷超级压光加工段：复卷裁切平板（或卷筒）分选包装入库结束1.1. 制浆的基本流程 制浆为造纸的第一步，一般将木材转变成纸浆的方法有机械制浆法、化学制浆法和半化学制浆法等三种。在制浆的工艺中，磨浆后要在原料中加入一些化学药品进行蒸煮，如石灰或烧碱等3；或者将原料直接用机械打碎、研磨；然后洗涤，去除不必要成分，保留纤维，制成浆料，需要漂白的，再加入药剂进行漂白。主要目的是改变它的物理特性，除去纤维素外部的薄膜，将纸浆切断及磨溃，增加含水量和纤维的柔软度。 1.2 抄纸的基本流程由净化系统送来的纸料悬浮液，通过流浆箱以均匀、稳定的出浆速度喷到网面上，通过网部成型并脱去大部分水后，送到压榨部进一步脱水，并改善纸页性能，增加纸页的紧度和表面平滑度4。纸页通过压榨部机械脱水后，被送到干燥部利用热能进一步脱水，以达到成纸干度的要求。胶版纸在干燥部还要进行表面施胶处理，以提高纸张的表面强度，适应高速印刷的要求。从干燥部出来的纸，表面还很粗糙，不能适应印刷和书写的要求。为了提高纸张的平滑度，调整纸张的厚薄，纸页还必须经过一道或几道金属压辊进行压光处理。出压光机的纸在纸机出口卷成卷筒，最后经切纸机分切成平板纸或用复卷机卷成卷筒纸。 1.3. 涂布的基本流程首先把正负极的空箔材料固定安放好并牵引至烘箱，让其与牵引带连接好。装好料槽、挡板，将筛选好的浆料倒入料斗之中，并放满浆料。在控制器上按下表设定好涂布温度、速度、速比及涂布张力。在控制界面设定好涂布工作方式，并按工艺要求调节好各项参数。涂布开始前需要进行测试，一般先涂35段牵引到烘箱将其烘干。试片后倒带至机头，检测极片的密度、涂长、涂宽、间隙和厚度等相关参数。如若不符合工艺要求则修改至符合工艺标准为止。试好片后开始涂布，当第一面涂完后，按工艺要求调整参数，待温度稳定后再开始涂第二面。涂布中，要随时测量第一面和第二面的密度、涂长和间隙并做好记录。当被涂布极片已卷绕完毕及时停机，关闭设备加热器电源，待各段温度降至60摄氏度以下时，停止干燥风机及其他机器。按设备操作规程的要求关机，用酒精清洗涂布辊、刮刀及用具。1.4 造纸工艺流程图回流浆进口废纸合格浆粗浆良浆浓缩筛选废纸纸浆上网纸机抄前浆成品浆检贮浆池检磨浆碎浆磨浆国内废纸上浆计量泵碎浆加辅料调整上浆量调整泵压纸上浆计量泵调整辅料加入量检检检湿纸页复卷纸页卷取成品库打包标识成品纸检湿纸页烘干湿纸页压榨浆过磅湿浆上网检蒸汽流量控制阀门调整蒸汽流量检回制浆车间碎解不合格纸页不合格品浆上网浆上网2.造纸工艺简介2.1造纸废水的危害纸厂造纸前,原料需要用大量碱水来浸泡.还需要换水,就这样就把清澈的水变为酱油色水,除气味难闻外,水里含碱等很多化学制剂。使水不能灌溉农田，不能搞任何养殖，严重时使河道两岸树木枯死，空气异味使两岸居民难于居住。造纸工业的废水若未经有效处理而排入江河中，废水中的有机物质发酵、氧化、分解，消耗水中的氧气，使鱼类、贝类等水生生物缺氧致死；一些细小的纤维悬浮在水中，容易堵塞鱼鳃，也造成鱼类死亡；废水中的树皮屑、木屑、草屑、腐草、腐浆等沉入水底，淤塞河床，在缓慢发酵中，不断产生毒臭气；废水中还有一些不容易发酵、分解的物质，悬浮在水中，吸收光线，减少阳光透入河水，妨碍水生植物的光合作用；另外带有一些致癌、致畸、致突变的有毒有害物质。2.2造纸废水的来源及特性不同的造纸工艺以及纸质的种类，其使用的原料不同，包括木材，非木材的稻草、麦草等。其使用的制浆方法也不同，包括常见的机械制浆、化学制浆等方法5。另外在制浆过程中各种方法使用的化学添加剂也不相同，因此其废水的种类包含了很多种。其产生大多出现在制浆和抄纸两个生产过程中，这两项工艺都排出大量废水。制浆产生的废水，污染最为严重。洗浆时排出的废水呈黑褐色，称为黑水，黑水中污染物浓度很高，BOD高达540g/L，含有大量纤维、无机盐和色素。漂白工序排出的废水也含有大量的酸碱物质。抄纸机排出的废水，称为白水，其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料。就制浆和抄纸这两大来源详细来说的话又可分为:备料废水、蒸煮废水、中段废水、冷凝废水。2.2.1备料废水2.2.1.1木材备料废水备料污水主要是洗涤水泥以及湿法剥皮机排出的水，含有树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖、胶质和单宁等。现阶段以木材原料的造纸厂其备料工艺有干法备料和湿法备料，湿法剥皮相比干法剥皮而言，其产生的污水量要更大而且所产生污染物也更多。另外根据目前的运营成本的情况来看，采用人工的干法剥皮也要比采用机械加工的湿法剥皮要低。2.2.1.2非木材备料废水目前国内造纸厂常使用的非木材原料包括麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等。以草类和芦苇等为原料的制浆工艺，备料多采用干法和干湿结合法6。当然了，这些非木材的原料都会含有大量的尘土草屑，那么为了除尘，大多数的工厂都会配备有喷淋装置，也恰恰是这些喷淋装置使草屑及原料中部分水溶性物质进入废水中，增加废水的BOD5和CODCr的含量。 因为这些草类原料含有大量杂质和泥土，如果采用干法备料的方法相对来说其效率和质量就会有所下降，所以目前大多数的造纸厂都改进了之前的备料方法，采用干湿结合法的备料工艺可提高成浆质量7。在蒸煮工段采用连蒸，这不但可以提高碱回收的碱提取率而且还可以在降低黑液负荷的同时回用碱，有较好的循环经济效应。2.2.2蒸煮废水植物纤维原料经化学蒸发后，一般可得到50%-80%的纸浆，其余的20%-50%的物质溶于蒸煮液中，蒸煮结束后提取蒸煮液8。主要含有木质素维素等难降解大分子有机化合物，其中木质素对CODcr的贡献大约是其含量的2倍，在清洁生产程度较高的生产线中由于废水回用程度较高，致使蒸煮过程溶出物浓缩废水的可生化性差。制浆的主要的化学方法有酸法制浆和碱法制浆9，在碱法制浆中所产生的废液为黑色的，也就是我们常说的“黑夜”，在酸法制浆中所产生的废液呈红色10，我们称为“红液”，二者的主要成分都是木素、糖类以及蒸煮所需要的化学药剂。黑液主要成分分析硫酸盐黑液烧碱蒽醌黑液黑液相对密度/(g.cm-3)1.0061.026总固形物/(%)24.522.87有机物/(%)13.3215.22无机物/(%)7.006.74总碱量/(%)6.159.93有效减/(%)2.444.34受制浆工艺、成本以及污染物处理难易度等原因，我国目前大多数造纸厂使用的都是碱法制浆。碱法制浆是利用碱性药剂处理植物纤维，将原料中的木素溶出，并尽可能的保留纤维素和半纤维素。其核心是蒸煮，即在高温高压的条件下使原料与蒸煮试剂反应形成浆料，反应后的制浆废液就是黑液11。此废液色度大，味臭，碱性大，并含有松香酸和不饱和脂肪酸等多种有害物质。但是黑液中所含的木质素和半纤维素以及糖、钾、氮、磷等物质在工农业生产中都是具有很高的利用价值的，如果能对这些物质进行再回收利用，就可以变废为宝了。2.2.3中段废水造纸中段废水是指浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水、其排放量大，溶出的木质素及其衍生物使废水具有一系列从浅棕到深褐的颜色。洗浆过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机相关的贮槽清洗水是洗浆污水的主要来源。浆料经洗涤提取蒸煮液后，在经过筛选，去除其中杂质12。这一工艺环节需要使用大量的水，而且筛选后还要进行浓缩排水，是筛选污水的主要来源。漂白废水是制浆工段为了提高浆的白度，投加漂白剂漂白以去除浆中有色物质而产生的废水。对黑液碱回收率较高或蒸煮废液处理较好的造纸厂，来自纸浆洗、选、漂工段废水的污染负荷占全厂总废水污染负荷的80%以上13。尤其是纸浆漂白废水，其废水污染负荷量在整个制浆造纸过程中仅次于蒸煮废液，由于通常采用含氯漂剂漂白，纸浆漂白过程也是制浆造纸废水中毒性物质的主要来源。因此，纸浆洗涤、筛选、漂白废水的处理情况实际上代表了造纸厂水污染的治理程度。2.2.4冷凝废水化学法制浆过程中，含有污染物的冷凝水的主要来源有蒸煮锅和放锅排出的蒸汽，经过直接接触冷凝器或表面冷凝器冷却产生的冷凝水。黑液与红液的化学品与热能回收之前，蒸发浓缩过程中产生的冷凝水。碱法蒸煮过程中产生的冷凝水主要成分有甲醇、乙醇、丙醇以及糠醛等14，硫酸盐法制浆过程中还有硫化氢以及有机硫化合物。3. 造纸废水处理技术制浆废水通过常规的碱回收工艺可以得到回收利用，纸机白水通过气浮或多盘真空过滤等处理后可直接回用于生产。通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、挥发酸、有机氯化物等，具有排放量大、COD高、pH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水之一。3.1造纸废水的预处理目前的造纸原料大多为木材或者稻草、麦草等非木材物质，那么制浆厂在备料过程中排放的污水中往往会含有许多木屑、碎皮、塑料、纸浆纤维屑等细小的悬浮物，另外在抄纸的工序中也会产生大量含有较高纤维浓度的白水。这些物质会影响到水泵以及相关机器设备的运行，特别是对生物处理中UASB、水解酸化等工艺的布水系统造成严重堵塞15。所以在进入主体处理设备之前要进行初步的预处理，通常采用的是设置格栅拦截大悬浮物，设置筛网拦截细小悬浮物。格栅一般用在大水量的造纸废水处理中，由于废水水量大，且悬浮物颗粒种类较多，设置格栅能够有效拦截较大的悬浮物，处理能力高，不易堵塞。针对造纸废水的特点的总结，在工程实践中一般设置粗细格栅，粗格栅栅缝间隙常采用10-15mm，细格栅栅缝间隙通常采用1-5mm16。格栅机主要有回转式机械格栅机、网式转链格栅机、固定式格栅机、反切式旋转细格栅机等。筛网通常应用在水量相对较小、废水中含有大量的细小悬浮物如纸浆等，同时还可以网除大颗粒的漂浮物，对悬浮物及大颗粒物质的网除率可达到90%以上。工程实践表明，筛网间隙一般为30-60目，安装形式采用固定式安装，安装角度为40-50，安装角度不易过大，过大则造成过水负荷降低，使处理能力降低同时也增加了部分投资，过小则易造成筛网堵塞，加大了清渣难度，影响处理效果。3.2造纸废水处理方法3.2.1物化处理采用气浮或沉淀方法，通过投加混凝剂，可去除绝大部分SS，同时去除大部分非溶解性COD及部分溶解性COD和BOD5。处理效果与选用的设备、工艺参数、混凝剂等有关，其COD去除率一般高于制浆中段水的COD去除率，通常能达到70%-85%17。对吨纸废水排放量150m3、浓度较低的中小型造纸企业，通过气浮或沉淀处理，出水水质指标可达到或接近国家排放标准。其典型的处理工艺流程如下： 废水筛网集水池气浮或沉淀排放3.2.2物化与生化处理相结合 对于吨纸废水排放量较低、废水含COD较高的大中型造纸企业，期望通过单级气浮或沉淀的物化方法达到国家一级排放标准有较大的难度，因为可溶性COD、BOD5主要需通过生化方法才能有效去除。一般，当执行COD100mg/L的排放标准时，原水COD浓度不宜超过600800mg/L；当执行 COD150mg/L的排放标准时，原COD浓度不宜超过8001000mg/L。因此，在原水SS和COD浓度较高时，应在一级物化处理之后接生化方法处理，使处理出水最终达到国家排放标准的要求。 A/O(缺氧好氧)处理工艺，通过缺氧段的微生物选择作用18，只是对有机物进行吸附，吸附在微生物体的有机物则在好氧段被氧化分解。因此A段停留时间短，约在4060min。 由于A段微生物的筛选和对有机物的吸附作用，能有效地抑制O段丝状菌生长，控制污泥膨胀。当废水经过混凝沉淀或气浮处理后，A/O工艺的有机负荷为 0.5kgCOD/(kgMLSSd)时19，其COD去除率可达90%左右。物化加生化处理方法的典型工艺流程如下：废水筛网调节沉淀或气浮A/O或接触氧化二沉池排放3.2.3碱回收处理碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）20。然而，碱回收系统技术要求高，设备投资较高，由于中小型造纸厂一般无力承担建设碱回收系统所需的高额费用，碱回收系统目前仅主要应用于大型造纸厂。此外，草浆厂产生的白泥中硅含量高，不易回烧成石灰，白泥有可能造成二次污染。 主要碱回收工艺及应用情况工艺原理应用情况湿式燃烧法传统碱回收有机物燃烧回收碱和热能江苏东台、四川大竹5000t浆级曾运转过，目前山东临清银河纸厂新型国产100t/d麦草浆碱回收生产线已成功运行2年多离子体裂解法等离子体高温裂解，回收碱液有些技术性问题尚未解决，电耗太高，吨碱耗电约1万度以上湿裂解法，现已改为干裂解法干裂解回收烧碱、炭、醋酸和多种裂解产品在山东鱼台造纸厂，经8年半努力，已初步建成8000t左右处理设施，但苛化工段未建成，尚未有任何产品电渗析法超滤回收木素，电渗析回收碱中试，膜价高、电耗高，山东青州纸厂间断运行1年，停产直接回收法黑液加Fe3O4燃烧、苛化，回收碱液中试，技术不过关组合浓缩、闪蒸、干烧(节能)碱回收法有机物燃烧回收烧碱山东淄博颖汇纸业有限公司和山东曲阜市造纸厂正在上年产规模10Kt降的生产线，山东汇宝集团股份有限公司正在上年产规模20Kt浆的生产线，目前尚在测试中闪速热解汽化热化学裂解，有机物热解汽化形成可燃气体，从热解残渣和热解灰中回收碱已在美国几家造纸厂建立了示范工程。其中北卡罗来纳州新伯尔尼Weyerhaeuser厂黑液汽化工程建于1996年，生产能力为734Kt干固物/d3.3造纸废水处理工艺实例废水经引水渠自流经格栅过滤粗大物质后，进入集水池，用泵提升至微滤机回收纤维自流进入调节池，再用泵提升至气浮池，泵前加入一号药，进入混凝反应时废水经“破乳”电性中和吸附作用，形成细小矾花，机前加入二号药，依靠二号药的絮凝作用。矾花变成矾花絮团在曝气反应桶内密集气泡群的浮生作用下，絮团和水固液相分离在水面聚集，在水流的推进作用下，刮泥机沿液面进行运动，将悬浮物推入污泥排放管道，靠重力自流将浮渣送入收集器排除至污泥干化池自然风干或压滤，干化压滤后的污泥外运填埋，清水由下部调节板溢流出水，经管道进入生化处理模块，经生化处理的水达标排放或回收。工艺上采用简单高效的活性污泥法并通过加药沉淀来提高悬浮物的去除率，活性污泥法耐冲击负荷能力强，有机物去除率高，处理效果稳定可靠。混合废水通过上述处理后，完全可以确保达标排放。山东某造纸厂水处理工艺流程图二号药回收纤维加药 生化反应池气浮机格栅沉淀池储水池调节池初沉池微滤机排水或回用浮渣高档泥纸板热平机湿抄纸污泥外运干化池或压滤机污泥池4.结语 综合以上可知，制浆造纸工业的废水有其自身的特性特点，在选择废水处理工艺时需要全面了解废水来源、制浆造纸工艺等相关内容，根据不同工艺吨浆(纸)的污染物负荷，选择合适的处理方法。而造纸行业废水处理方法较多，各种方法都存在着不同程度的技术问题。因此，实际应用中采用单一技术难以达到理想的处理效果，只有通过联合法，才能做到经济性和实用性的统一；目前的大多数研究针对性较强、技术分散。为较好地指导工程实践，需要以生物法为主、物理化学法为辅，设计一些典型组合工艺，以这些典型组合工艺为基础研究造纸行业废水处理技术的最佳运行参数。随着现代科技水平的不断发展,将有更多更先进的造纸废水处理技术应用于实践,这些处理技术，必将对造纸废水处理技术的系统研究奠定坚实的基础。23守诚 求新 创业 修能致 谢本论文的顺利完成得到了院系、公司等各方面的广泛支持，在这里要衷心感谢各位老师的悉心指导。从论文的选题到最终完成，各位老师给了我很多有益的意见及建议，让我从中受益匪浅；这将启迪我一生。感谢所有教育过我的老师！你们传授给我的专业知识是我不断成长的源泉，也是完成本论文的基础；感谢公司实验室的技术员和检测人员的大力配合，为我提供非常专业和权威的检测数据；此外还要感谢在论文过程中帮助过我的同学们。在人生前进的道路上我会铭记你们的教诲，走的更高更远。最后要感谢的是我的父母，他们以辛勤忙碌的汗水为代价换来我在大学期间的各种费用，使我能顺利的完成学业，在未来的日子里，我会更加努力的学习和工作，不辜负父母对我的期望！我一定会好好孝敬和报答他们！再次对所有关心、帮助我的人说一声“谢谢”。 杜普杨 2014年6月参考文献 1李辉，李友明，毕衍金用SBR生物技术处理造纸废水纸和造纸，2004，(2)：69-742 赵桂廷，赵倩，杨欣我国水污染概况及解决措施现代农业科技，2011(12)：273，2793 王森，张安龙造纸废水回用的研究江苏造纸，2005，34(3)：45-484林雪芬制浆造纸废水生化处理工程应用J中国造纸，2008，27(1)：345董文海现代造纸的工艺流程与发展趋势中华纸业2006，(5)266林雪芬制浆造纸废水生化处理工程应用J中国造纸，2008，27(1)：347 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田淑卿.制浆造纸废水特性及处理的相关问题中国造纸，2010，29(9)：41-4620周传华.黄振仁.超临界流体萃取技术M.工艺开发及其应用M.北京：化学工业出版社.2004.造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%。近年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，虽然纸及纸板产量逐年增加，但排放废水中的COD却逐年降低。由此看出，造纸工业初步实现了“增产减污”的目标。但目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液（又称黑液、红液），洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它们都对环境有着严重的污染。一般每生产1 t硫酸盐浆就有1 t有机物和400 kg碱类、硫化物溶解于黑液中；生产1 t亚硫酸盐浆约有900 kg有机物和200 kg氧化物（钙、镁等）和硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源，也会造成大量的资源浪费。如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是一项具有重大社会意义和经济价值的工作，应当受到重视。根据物质守恒原理，产品中物质总量与废物中物质总量之和是一定的，等于原料中物质总量。可以说，污染物也是原料存在的一种形式，只不过这种存在形式使可利用资源量减少，损害了人们的经济利益，也影响了人们的身体健康。由于物质是可以转化的，只要措施得当，存在于污染物中的物质就可能变为可以被利用的形式。因此，人们一直在寻找有效、合理处理制浆造纸废水的方法，并尽可能多的对处理后的废水和废水中所含的有用物质进行资源化利用。1 制浆造纸废水的来源与特点1.1 蒸煮工段废液即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液，这里将黑液作为主要的研究对象。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。某企业黑液成分见表1。1.2 中段水制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%9%，吨浆COD负荷310 kg左右。中段水浓度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。1.3 白水白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。2 制浆造纸废水的处理和资源化2.1 黑液的处理与资源化2.1.1 碱回收法碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）。然而，碱回收系统技术要求高，设备投资较高，由于中小型造纸厂一般无力承担建设碱回收系统所需的高额费用，碱回收系统目前仅主要应用于大型造纸厂。此外，草浆厂产生的白泥中硅含量高，不易回烧成石灰，白泥有可能造成二次污染。杜兆年、贺连娟通过对模拟溶液的试验研究，选择了一种有效的除硅剂并应用于真实黑液。加入除硅剂，改进工艺后，能使黑液硅含量降低95%以上，而碱损失却只有5%左右。此工艺基本解决了白泥回收中硅含量过高的问题1。艾天召等对传统造纸黑液碱回收苛化工序进行了技术改进，从根本上避免了废渣（白泥）的产生，使碱回收法省去白泥污染治理工序，同时直接生产出烧碱和高附加值系列功能型碳酸钙，取得了较好的经济效益和环境效益2。2.1.2 酸析法传统的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混合进行好氧、厌氧生化处理。这种工艺比较成熟，与碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用。但这种方法分离出的木素灰分高，杂质多，利用困难。且这种工艺用酸量大，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸泄漏事故，危害后续生化处理单元。利用烟道气酸析黑液是近年来处理黑液的另一种方法。对蒸煮黑液进行烟道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水平，而终点pH值却较硫酸法高22.5个pH值，极大地减轻了二次酸性废水的污染。张玉蕴3在对黑液中木质素、硅酸析出条件及其胶体特性，对烟气中二氧化硫气的催化氧化原理和胶体微粒絮凝理论等一系列问题进行研究的基础上，提出并设计了“黑液烟气酸析净化单阳膜电渗析”的碱回收工艺流程。该工艺采用了以废治废的方法，既消除了烟道气污染，又避免了木质素沉淀堵槽的现象，从而提高了碱的回收率，降低了吨碱的耗电量。用该法处理造纸黑液，木质素去除率高达85%97%，色度、COD、硅去除率分别为75.94%、63.18%和87.32%。陈均志等4利用烟道气浓缩经过挤压提取的黑液，再将黑液化学改性后用作建筑材料粘结增强剂，工艺路线如图1所示。实验表明，该改性黑液的加入可明显改善生坯的成型、干燥性能，提高烘烧后成品的抗压强度，降低吸水性能，并为建材行业节约大量的地下水。2.1.3 超声法超声降解水体中有机污染物是物理化学降解过程，主要靠超声空化效应而引起的物理和化学变化降解污染物。液体的超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释能，在其周围极小空间范围内产生高温高压、强烈的冲击波和微射流等现象。进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下反应产生氢氧自由基，而进入气泡内的有机污染物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，增加了化学反应速率。有机污染物通过氢氧自由基氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径进行降解。周珊等对超生法降解黑液进行了研究，研究结果表明：造纸黑液降解率与超声时间成正比，初始浓度对超声降解效果有一定影响；在302，pH=12时，超声4 h降解成效最佳；加入双氧水和Fenton试剂可提高降解效率5。此技术可一定程度降解造纸黑液中大分子有机物，黑液中的COD和TOC去除率分别达47.9%和45.8%，超声法有望成为生化法处理造纸废水的前处理技术6。2.1.4 燃烧法燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑液，然后将木素等有机物燃烧，同时回收碱。这种工艺的工业化技术已经比较成熟。燃烧法每吨黑液的投资较碱回收法稍低，但运行成本较高。尹国勋等对燃烧法作了改进，他们以适当的比例和方法，利用高CaO含量的赤泥和高有机物含量的造纸黑液研制的散煤固硫助燃剂，可以达到固硫助燃的作用，尤其是在1050左右时对低硫煤的助燃效果最好。这种处理造纸黑液的方法达到了变废为宝的效果，具有良好的环保意义和经济效益7。该工艺流程如图2所示。2.1.5 混凝法混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。常用的混凝剂主要有无机混凝剂（如铝盐、铁盐等）和有机混凝剂（如聚丙烯酰胺等）两大类。郭建平、王继徽用工业废渣经硫酸和盐酸的混合酸浸提后制得矿渣复合混凝剂，考察了废渣种类、酸浓度、温度对造纸黑液混凝效果的影响。结果表明，以粉煤灰为原料制得的混凝剂混凝效果最好，浸提所用酸浓度不宜太高，浸提时温度升高有利于提高混凝效果8。他们提出了具有实用价值的黑液处理工艺流程如图3所示。该方法采取以废治废方法，去除COD费用为0.62元/kg，仅为常用铝盐混凝剂处理费用的3.6%。熊正为等采用铁质粘土加适量混凝剂对造纸黑液进行混凝强化处理试验，结果表明：COD去除率达50%，浊度去除率可达65.41%。采用这种方法处理黑液，既可大大降低了黑液的有机负荷，又可减少混凝剂的投加量，为资金紧张的造纸企业提供了降低污染处理成本的可行途径 混凝法和其他处理方法联合使用处理黑液，可以取得更好的处理效果。孙家寿等10采用酸化絮凝，交联膨润土吸附的方法对造纸黑液进行了脱色处理研究。结果表明，有机交联膨润土吸附剂对酸化黑液具有较好的吸附脱色性能，当其用量为24 g/L，在pH=3，常温搅拌120 min的条件下，其脱色率可达99.86%，COD去除率为71.4%，出水水质观感较好。2.2 中段水的处理2.2.1 化学氧化法化学氧化法是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。臭氧因具有很高的氧化电位（E0=2.07 V）而对中段水有很好的脱色效果。臭氧浓度为20 mg/L时，只要90 min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15 min内完成的。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级化学氧化法，此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。如臭氧和紫外线（UV）、超声波、催化剂等联合使用，大大提高了氧化脱色性能。这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中的物质，使其成为激发态，加速氧化反应的速率。光催化氧化法是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。光催化氧化法由于产生的电子空穴对具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，最终生成简单的无机物，使中段水对环境的影响降到最低。武书彬11对TiO2光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用进行了研究，发现：用TiO2作催化剂，在O2和紫外光作用下，室温处理时间不超过1 h，中段水中的总有机氯和色度可降低80%以上，再经生物氧化法处理，废水中COD、TOC和色度几乎完全被去除。2.2.2 物化法物化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等。吸附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固液相界面上的物质传递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法。目前用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。活性炭是最早应用的脱色吸附剂，虽能有效脱除废水中的颜色，但价格较高，再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理。膨润土主要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往带有电荷，因而具有良好的吸附性。王春峰等12用硫酸活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，研究了活化粉煤灰吸附材料对造纸废水中COD的吸附性能，结果表明，在20，pH=7时，粉煤灰对有机物有明显的去除效果。该吸附材料的制作以及其用于处理工业废水的成本低，并且达到了废物综合利用的目的。混凝法处理中段水的原理与其处理黑液的原理相同，通过混凝，可降低中段水的浊度、色度，去除高分子物质、呈悬浮状或胶体状的有机污染物和某些重金属物质。中段水处理中常用的混凝剂主要有：硫酸铝、硫酸镁、2价或3价的铁盐、氧化铝、氧化钙、硫酸、磷酸、聚酰胺类有机高聚物等。潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法处理难降解的造纸中段水，考察了各种因素对处理效果的影响。结果表明，在改性铝盐与改性钙盐的质量比21，总投加量150 mg/L，pH=78，反应时间为20 min条件下，COD去除率高达85%，在最佳条件下处理效果高于硫酸铝、三氯化铁和PAC，废水处理后可达标排放13。膜分离法是一种新兴的分离、净化和浓缩技术。膜分离过程是以选择性通透膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。膜分离可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。超滤是以压差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；电渗析是以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；纳滤是以压差为动力，介于反渗透和超滤之间，从溶液中分离物质的膜分离过程。美国、芬兰、挪威和瑞典等国家在造纸工业采用膜分离技术处理漂白废水，生产工艺已比较成熟；我国在20世纪70年代也开始研究膜分离技术处理造纸废水，取得了一定进展。2.2.3生物法生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法。厌氧法的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也具有重要的地位。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床(UASB)法等。通常为了取得更好的处理效果，将好氧法和厌氧法联合使用。武桐等14针对草浆造纸中段废水，进行了厌氧折流板反应器(Anaerobic Baffled Reactor，ABR)、序批式反应器(Sequencing Batch Reactor，SBR)及ABRSBR组合处理工艺的研究，结果表明：ABR的水力停留时间（HRT）为6 h时，废水可生化性由0.20.25增加到0.40.5；SBR最佳HRT为8 h，单独运行，COD去除率65%左右；ABRSBR组合工艺中SBR处理效果明显提高，COD去除率达80%左右，且组合工艺处理效果好，COD 和BOD5去除率达90%左右，抗冲击负荷能力强。该组合工艺流程如图4所示。 生物酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。李海英等15进行了固定化微生物处理造纸漂白废水的研究，结果表明：固定化细胞的酶活性及AOX去除率均高于自由菌液，对温度和pH的适应范围较宽。在对造纸漂白废水为期1个月的连续处理试验表明，在停留时间为2.4 h时，其去除率可稳定在65%81%。乔庆霞等16进行了选育优势菌处理含氯漂白废水的研究，实验结果表明，优势菌在漂白中段水相对浓度为50%、pH为7.0、菌液量为2 mL时，对废水中有机氯化物和COD的综合处理效果较好。2.2.4 电子束法 电子束法依赖高能电子束对水的辐射作用，产生活性自由基，通过这些活性自由基与水中有机物的作用，达到去除水中有机物的目的。高能电子束对细菌和病毒有较好的杀灭作用，而且电子束不生成副产物，没有二次污染物，本身工艺清洁，是较先进的污染处理技术。吴利华17对碱法草浆中段废水进行电子束辐照的试验。研究结果表明，电子束辐照可降解废水中未被生物降解的有害化学物质，达到较好的效果。值得注意的是，电子束辐照可降解生化处理难以降解的污染物。因此，如果辐照技术与生化技术相结合，找出最佳的条件，利用生化技术的经济易行和辐照技术的快速，可大大降解各类不同性质的污染物，各尽所能，可得到理想的处理效果。2.2.5 电化学法电化学法是通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在这些自由基的作用下发生氧化还原反应，降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀下来，处理后水的色度和COD都得到了降低。人们对电化学法进行了改进，在电化学反应器中使用金属铝或铁作为阳极，电解时产生的Al3+（Fe2+）水解生成铝（铁）的氢氧化物等具有混凝剂作用的物质。与混凝法投入的铝（铁）无机盐相比，它具有更高的活性，更强的絮凝作用，使中段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚，形成絮体。阴极上生成的氢气以微细气泡的形式排出，与絮体黏附一起，上浮到水面而被分离，这种方法被称为电絮凝法。孙金勇等18采用电絮凝法处理废纸脱墨废水，探讨了电极材料、电流密度、极板间距、体系的pH、电解时间等对废水处理的影响。结果表明，用铝为电极材料，在电流密度1.7 A/dm3。极板间距10 mm、体系pH 56.5和电解时间20 min的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和COD去除率分别可达95%和60%。景峰等19将电化学法和凝聚沉淀法联合应用处理造纸废水，使造纸废水COD去除率达到55%70%，色度去除率达90%95%。2.2.6 物理法物理法即采用各种筛网、滤网、斜形筛、格栅等预处理中段水，主要阻截滤出水中较大的废纸浆纤维，回用于生产普通板纸或油毡原纸。废纸浆纤维掺加量一般在10%15%，回收利用可得到一定的经济效益。除此之外，微滤与振动筛技术作为一种