醇酸树脂及其改性设计.docx

亚麻酸masuan1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111醇酸树脂醇酸树脂的分类：l 在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；l 变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；l 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；l 醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。油度（%）=“油”的质量醇酸的质量-析出水100%油度（%）=1.04脂肪酸质量醇酸的质量-析出水100%公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。表1油度分类油度油量/%苯二甲酸酐/%短354035中45553035长56702030极长70140半干性油140125不干性油70亚麻油半干性油70大豆油不干性油=0的醇酸树脂配方时，应把苯酐分为一元酸和二元酸两部分来处理。以Kt代表理论K值，以Kp代表实际醇酸常数。试以61%油度豆油脂肪酸树脂为例，做配方分析。产品设计固体分：50%；固体树脂酸值：12mgKOH/g（50%的液体树脂为24mgKOH/g），只起到一元酸作用的苯酐数量近似计算为：24/56100*96.6*148 = 6.12份。配方投料比/%当量值eAeBm0豆油（双漂）58.242930.4000.265季戊四醇（工业品）13.8235.50.3902.30苯酐一元酸21.820.4100.41苯酐二元酸27.5674.00.2950.147甘油（油内）4.261.42合计100.001.1054.650.548脱水量0.189*18 = 3.40，树脂理论得量96.90.Kt=0.5480.557=0.950R=1.020 r=1.029Kt=0.95，似乎工艺不安全，但由于Kp=1.024，所以工艺是安全的，按照这种方法，配方的R、r和羟值都有提高。醇酸树脂生产的质量控制：(一) 酸值 酸值是醇酸树脂生产质量控制的主要技术指标。在生产过程中不断定期地取样测定酸值，它反映釜内反应进行的情况。酸值是指中和1g试样所需要的氢氧化钾的克数，标志着酯化反应的速率和程度。制造醇酸树脂需要分子量高，酸值低，即酯化反应要完全。控制酸值要比凝胶化时高25mgKOH/g，这样的树脂（常温、自干型）制得的漆膜性能与稳定性都比较好。大多数醇酸树脂的酸值都控制在10mgKOH/g以下。(二) 粘度 粘度是醇酸树脂生产质量控制的主要技术指标。在生产过程中不断定期地取样测定酸值，它反映釜内反应进行的情况。粘度表示醇酸树脂缩聚程度与分子量的增长。现场测定方法是将固体树脂溶于一定数量的指定溶剂，在规定温度下以加氏管测定。加氏管有两种表示方法：一种是与装有标准粘度液体的并行比较，以加氏管规定的英文字母表示粘度档次；另一种用时间s表示粘度。标准的加氏管可以和绝对粘度对应换算。酸值-粘度的关系以粘度的对数值和酸值对反应时间作图，这个曲线可以直观地反应进行情况。在理论上酸值联系着数均分子量，粘度联系着重均分子量。 另外，将酸值对粘度的倒数作图可得直线，直线的走向可观察配方、工艺是否合理。延长直线可以外推到凝胶化时间的酸值，所以是生产的有力工具。对于油度小（45%）的配方来说，这种推测方法更有利。应为短油度者反应快，现场测定酸值、粘度需要时间长，不易控制。(三) 固化时间 有的醇酸树脂反应过快，测酸值、粘度法来不及控制，则采取测固化时间法。即将一块特制的钢板加热到200，滴一滴树脂于钢板上，记录树脂凝胶化时间。固化时间在10s左右的树脂是不稳定的，生产时终点控制一般不要小于10s。(四) 颜色醇酸树脂要求颜色很浅，而很多厂家做不到，原因是原料不净、设备不良、操作带入杂质、空气氧化等诸多因素的影响。树脂颜色较深将影响漆的色泽，特别是白色、浅色漆；有的还影响漆膜的耐久性。(五) 化学分析 在实验室做醇酸树脂的分析一般包括分离与分析。测定醇酸树脂所含游离酸、羟基含量、不皂化物、多元酸种类、多元醇种类、脂肪酸种类和是否有其他改性剂如松香、苯乙烯、丙烯酸类、酚醛树脂、氨基树脂等。先以红外吸收光谱定性地进行测定，可大量简化以后的分析工作。特别是可以先鉴定是否为苯二甲酸或其他多元酸所制得的醇酸树脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性剂。分离方法为将醇酸树脂以乙醇、氢氧化钾皂化，这样可将多元酸作为钾盐分离出来、滤出。脂肪酸在滤液中，稀释、酸化，以溶剂（石油醚或苯）萃取出来。多元醇残留在溶液中，分析方法可用经典的容量法、重量法、色谱法等。采用纸色谱、薄层色谱、气相色谱来分离分析，可大大简化分析工作。现在醇酸树脂也是一种原料，也是一种商品，对醇酸树脂技术指标做快速分析是很有必要的。已有一种醇酸树脂的植物油的成分分析法，采用PEG毛细管柱色谱质谱联用仪，对醇酸树脂水解甲酯化产物进行色谱分析和质谱分析。(六) 醇酸树脂的规格在醇酸树脂生产中，主要控制酸值、黏度和颜色，用同一配方、相同原料、相同生产条件所生产的醇酸树脂都应控制相同的指标，以保持产品的稳定性。但醇酸树脂的规格不限制生产控制指标。商品醇酸树脂的规格包括：牌号（或型号）、油品、苯二甲酸酐、多元醇、颜色、酸值、粘度、固体分及兑稀溶剂名称等规格。醇酸树脂的应用：醇酸树脂按照油品和油度的不同，可概括为三种用途：l 干性油醇酸树脂，在空气中自动氧化成膜，可制成各种清漆、色漆及各种类型的涂料；l 和氨基树脂配合使用，制成氨基醇酸树脂烘漆；与脲醛树脂合用，以酸催化做家具漆；也可和多异氰酸酯一起，制成双组份聚氨酯涂料；l 醇酸树脂作为增塑剂和热塑性水中合用，如硝基漆、乙基纤维素、氯化橡胶、过氯乙烯树脂等合用，以改进挥发性涂料的性能。醇酸树脂的种类和用途1) 干性油短油度醇酸树脂 短油度醇酸树脂，含油30%40%，含苯二甲酸酐大于35%。所用的油通常有亚麻油、桐油、豆油、梓油、脱水蓖麻油等干性油或他们的脂肪酸。这类醇酸树脂的粘度比较高，需用芳香烃溶剂如二甲苯来溶解，制成漆后，宜喷涂或浸涂；既可自动化干燥，也可烘干成膜；漆膜有较好的光泽、较高的硬度、保光性和保色性及户外耐久性较好。可用于汽车、玩具、机器零件等金属制品。既可以做地漆，也可做面漆。还可以与氨基树脂混合制成烘漆；也可与脲醛树脂合用，以酸为催化剂制成自干漆。2) 干性油中油度醇酸树脂 含由4655%，含苯二甲酸酐30%35%，是最常用的一类醇酸树脂。由自干性油、甘油（或季戊四醇）、苯二甲酸酐制成。由季戊四醇取代全部或部分甘油制得的醇酸树脂，结构紧密而官能度高，油度稍长，比甘油制得的漆膜干率与耐久性好。62%左右油度的季戊四醇醇酸树脂与55%左右油度的甘油醇酸树脂可相互代用。 用干性油中油度醇酸树脂制出的漆可以刷涂、喷涂或辊涂。漆膜干燥快，有很好的光泽、柔韧性和耐候性。可制成自干或烘干清漆、底漆、磁漆、腻子等。施工于金属、木材及其他材质上，如汽车修补漆、卡车漆、家具漆、农机漆及水线上的船舶漆等其他机械或建筑用漆。3) 不干油醇酸树脂 不干油醇酸树脂是用椰子油、蓖麻油、壬酸、月桂酸、叔碳酸以及其他饱和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸等制成。不论短油度不干性醇酸树脂还是中油度蓖麻油醇酸树脂，由于极性较大，必须用芳香烃溶剂。 用于硝基漆的不干性油醇酸树脂 中、短油度的不干性油醇酸树脂用于硝基漆作增塑剂。其作用如下： 增加漆膜的附着力。因为硝基纤维素本身的附着力很差，醇酸树脂比增塑剂更能增加硝基漆的附着力，而漆膜硬度降低并不明显，且加量大可达到与硝基纤维素相同的量。 提高硝基纤维素的光泽。硝基纤维素单独制漆，光泽很低，如加入醇酸树脂可以大幅度提高硝基漆的光泽。 增加硝基漆的丰满度。 加入醇酸树脂可以提高硝基漆的固体分，且不增加粘度，从而也增加一次漆膜的厚度。 防止漆膜收缩。因为硝基纤维素值得的漆膜随溶剂的挥发，漆膜将收缩，若加入醇酸树脂可防止漆膜收缩。 提高硝基纤维素的耐候性。用醇酸树脂代替松香酯，从而大大提高了硝基漆的耐候性。 用于氨基醇酸漆的不干性油醇酸树脂 醇酸树脂上游离的羟基与羧基可与氨基树脂上的羟基、烷氧基起缩合反应。少量的氨基树脂（3%）可改善醇酸树脂漆的起皱性，较多的氨基树脂（如醇酸树脂的1/51/2），则需要烘干。氨基树脂漆交联固化作用，而醇酸树脂则起提供缩聚基团和增塑、增加附着力的作用。氨基醇酸漆比醇酸树脂漆有更好的硬度、耐碱性、户外耐久性。短油度的不干性醇酸树脂-氨基树脂烘漆可得到硬而坚韧的漆膜，具有良好的保光性、保色性、户外耐久性和一定的抗潮性、耐溶剂型与耐中等强度的酸碱溶液能力。中油度的不干性油醇酸树脂硬度相对低一些，但有相对较好的柔韧性和力学性能。短油度氨基醇酸树脂漆主要用于汽车、电冰箱、金属制品、玩具等，这类用途要求漆膜力学性能良好，保光、保色、耐污染、耐油、耐洗涤剂，长期使用而能保持漆膜完好。目前醇酸-氨基漆是主要的汽车面漆品种之一。该漆的醇酸树脂本分为短油度饱和脂肪酸（油）醇酸树脂或无油醇酸树脂。醇酸树脂的类型和质量对醇酸-氨基漆的性能影响很大，两者的极性、官能度要适应，才会有良好的融合性和共缩性。如果含有未反应的苯二甲酸酐或酸值过高，将使漆膜发暗。4) 长油度醇酸树脂 长油度醇酸树脂，油度为60%70%，苯甲酸酐含量20%30%。长油度醇酸树脂的漆膜有好的干燥性能，漆膜附有弹性，有良好的光泽、保色性与耐候性，但硬度、抗磨损性能略比中油度者差。长油度醇酸树脂的突出优点是易于刷涂施工、流平性好，因此可用于钢结构和户外建筑涂料、船舶涂料、氯化橡胶涂料，也可用以增强油基树脂漆和乳胶漆。5) 极长油度醇酸树脂 油度大于70%，苯甲二酸酐含量小于20%，溶于脂肪烃溶剂，可与油基树脂漆混合。此种树脂干燥满，但有良好的刷涂性与耐候性，主要用于油墨，也可作调色基料，户外房屋用漆或增强乳胶漆。6) 醇酸树脂色漆的颜料体积浓度（PVC）对漆膜力学性能的影响不同油度的醇酸树脂分别制成的清漆，干燥时间随油度的降低而缩短，拉伸强度、附着力等力学性能随油度的降低而增强。油度增加，漆膜在干燥过程中交联密度增加，导致内应力增加和漆膜收缩，因而附着力下降。加入颜料可以提高附着力。树脂不同，达到某一颜料体积浓度时，附着力达到最高值，越过此点，颜料再多加，则附着力下降。醇酸树脂漆的品种按品种：清漆、磁漆、调和漆、底漆、二道底漆、防锈漆、腻子；按照漆膜光泽：高光、亚光、无光等。l 醇酸清漆一般不用铅催干剂，因为醇酸树脂中游离的苯二甲酸酐能结合铅盐析出，从而使清漆发浑。醇酸清漆应加入防结皮剂，松节油也有防结皮作用。l 色漆 重点是成膜物质和颜料、填料的体积比。实际在漆膜中，各组分是按相互占据的体积影响漆膜的性能。在设计醇酸树脂色漆配方时，在注意树脂、颜料、溶剂、助剂这些成分的质量分数同时，还要考虑配方的PVC值。PVC与漆膜的光泽祖略对应关系为：PVC光泽度320%有光磁漆4055%2030%5560%5%在醇酸树脂中，醇酸磁漆是非常成熟、应用广泛的一种面漆。它的PVC较低，一般为320%，不加或加极少的填料，这也是与醇酸树脂调和漆的主要差别。醇酸磁漆具有良好的装饰性和户外耐久性，既可以常温干燥，也可烘干，既是一种通用民用漆，也可制成各种工业漆，如卡车、农机、建筑机械用漆。在醇酸磁漆的基础上通过增大或加入消光剂可以产出亚光或无光漆。醇酸树脂的改性一、 新材料的应用1) 多元醇 如三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。i. 三羟甲基丙烷 有三个伯羟基，一个烃基支链，可以增加醇酸树脂在烃类溶剂中的溶解度。三羟甲基丙烷原先主要用于聚氨酯涂料，用于醇酸树脂可采用三种方式：a. 保持苯二甲酸酐不变；b.保持油度不变；c.三羟甲基丙烷与甘油等量置换。三羟甲基丙烷制成的醇酸树脂漆有以下优点：烘干时间较短，漆膜硬度较大，漆膜耐碱性、保光性、保色性、耐烘烤性较好，但抗冲击性比甘油醇酸树脂差。ii. 乙二醇和一缩二乙二醇、新戊二醇 都是二元醇，若与高官能度的多元醇合用，可以调节平均官能度。如与季戊四醇合用，按照摩尔比1：1时其平均官能度为3。乙二醇能调节季戊四醇的官能度，可代替甘油做短油度醇酸树脂，基本维持油度和苯甲二酸酐含量不变。但乙二醇沸点低（198），所以在醇酸树脂生产时应采取蒸汽保温回流分馏柱。iii. 某些端羟基聚合物作为多元醇，用于醇酸树脂的生产，可提高醇酸树脂的某些性能。例如，端羟基聚丁二烯树脂可以使醇酸树脂漆的双摆硬度达到0.7以上。该树脂适于制作要求硬度高、耐油性好、平滑、有光泽的工程机械漆。2) 多元酸i. 松浆油酸 来自松木造纸的废料，工艺不同，分馏出的松江油酸的成分也不同。要求松香含量越少越好，最好不超过0.3%，一般在0.1%左右。松浆油酸的成分和豆油脂肪酸接近，可以制成自干性醇酸树脂。因为不含亚麻酸，所以黄变性甚低，适于制作白漆、浅色漆，可以自干与烘干。松浆油酸更适应采用高聚物法制造醇酸树脂。ii. 间苯二甲酸 间苯二甲酸在酯化时表现出官能度大于苯二甲酸酐。在处理配方时，其K值应有所增加，如1.05.间苯二甲酸在酯化时表现与苯二甲酸酐不同，它的熔点高，在脂肪酸和甘油中不溶解，开始酯化很慢，所以酯化需用高温（如245260）。还可以用酸解法，其温度要在280以上。二、 改性醇酸树脂改性醇酸树脂是指经过化学反应构成的新的醇酸树脂。醇酸树脂改性效果可归纳为：改性剂优点缺点松香与松香酯快干，易刷涂，增加硬度，增加附着力用量过多时易黄变，耐候性下降苯甲酸、对叔丁基苯甲酸调整醇酸树脂的官能度，增加硬度，快干，改进颜色、光泽及耐化学药品性溶解度与柔韧性降低酚醛树脂增加硬度、提高耐水性、耐碱性、耐溶剂型及耐化学药品性黄变性高，稳定性差乙烯单体【苯乙烯、甲基丙烯酸（酯）】快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯），提高耐水性（苯乙烯）耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯改性）有机硅（指少量有机硅改性）提高防潮性，提高耐候性降低耐溶剂性，改性过多干燥困难多异氰酸酯（芳香族、脂肪族）提高干率，提高耐水性，提高附着力，提高耐磨性、耐化学药品性、耐候性（脂肪族异氰酸酯）芳香族异氰酸酯易黄变、粉化、双组份使用时限短1. 松香改性醇酸树脂松香的主要成分为松香酸，是链终止剂，可以把它简单作为一元酸来使用。因为松香分子体积和空间位阻很大，所以可以减缓体系的胶化。配方设计时K值要减小一些。松香可以是醇酸树脂更容易溶解于脂肪烃溶剂，增加漆膜的附着力，减少漆膜起皱，提高漆膜的耐水性、耐碱性和光泽度，降低粘度。漆膜释放溶剂较快，干率提高，干透加快。但松香含有共轭双键，不耐老化，用量过多影响耐候性，还会引起变色、发脆，所以应根据需要来确定用量。 工业豆油脚脂肪酸，其规格为：酸值195205mgKOH/g；碘值110120gI2/100g；色泽（铁钴比色剂）24号；凝固点2432。用松香改性豆油脚脂肪酸醇酸树脂的目的是：提高其干性（豆油脚脂肪酸的碘值较低），并改善其极性和溶解性，以制备分子量适中的醇酸树脂。鉴于豆油脂肪酸在涂料行业应用较广，所以这种松香改性豆油脂肪酸醇酸树脂具有一定代表性。2. 苯甲酸改性醇酸树脂苯甲酸是一元酸，配方处理简单，按一般原则取代一定当量比例的脂肪酸（一般取代30%；若50%则树脂漆膜过脆），所制醇酸树脂都是中、短油度醇酸树脂。配制成各种磁漆、漆膜坚固、美观耐用，用于卡丁车、拖拉机、机械部件等物品涂装。制造工艺如下：将豆油脂肪酸、多元醇、苯二甲酸酐、苯甲酸加入反应釜中，通入CO2，升温至150保持0.5h；升温到180保持2h，升温到230以溶剂法（加入二甲苯）酯化。保持酸值小于10mgKOH/g，以200#油漆溶剂油稀释溶解成50%树脂溶液。苯甲酸是一元酸，分子量较小，而且有一个苯环结构，引入醇酸树脂结构之后可使漆膜快干，光泽度高、硬度大，耐水性、耐盐雾性、保光性、耐候性均好，耐溶剂性比改性苯乙烯好，不怕咬底；但较脆，耐冲击性与弯曲性比未改性较差。它与其他醇酸树脂或氨基树脂的混溶性也较好，可以拼用，先以为改性者研磨色浆，再与改性者合并。与氨基树脂合用可以快干，同时还可减少氨基树脂的用量。苯甲酸、对叔丁基苯甲酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂配方比较配方苯甲酸改性对叔丁基苯甲酸改性未改性苯甲二酸酐/%35.634733.1豆油脂肪酸/%41.240.150.9季戊四醇/%17.517.016.2乙二醇/%7.77.57.2苯甲酸/%5.9-对叔丁基苯甲酸/%-8.4-粘度（按1：1，溶于200#油漆溶剂油，25，加氏管）/s93.33颜色（铁钴比色计）/号565656酸值/(mgKOH/g)9.79.49.9改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂漆膜性能比较漆膜性能未改性苯甲酸改性对叔丁基苯甲酸改性清漆，常温干全干/h127.85.8-斯氏硬度（干14天）203040-耐热水无变化无变化0耐冷水无变化无变化0清漆，105烘干斯氏硬度20320耐热性无变化无变化0耐水性无变化无变化0耐3%NaOH溶液，剥蚀时间/h0.332.330色漆，常温干燥全干/h96.750斯氏硬度（干14天）24300耐热水无变化无变化0耐冷