镁冶炼渣的再利用研究与进展

湖南化工职业技术学院毕业论文 题 目: 镁冶炼渣的再利用研究与进展 院系名称: 制药与生物工程系 专业班级: 工业分析与检验 学生姓名: 学 号: 2013年 11 月 20 日 摘 要 随着世界镁工业基地的大变迁，如何合理利用镁渣成为我国镁工业发展的一大主题针对我国镁渣随意堆放、利用率低和严重污染环境等问题，本论文结合国内外的研究成果，对镁渣再利用进行了较系统的研究分析，提出了镁渣再利用的新途径，总结了从源头上解决镁渣再利用的叫一操作性。认为:就地粉磨包装使镁渣粉半成品或成品化，实现镁渣零排放、变废为宝是切实可行的。该研究对合理有效利用镁渣具有显著的社会效益和环境效益。关键词： 镁渣、再利用、新途径、零排放ITitle Review on the recycle of magnesium slag Abstract With the changes of international magnesium industrial base,the rational use of magnesium slag becomes a major theme of magnesium industrial development in China.Based on the problems of randomly dumping, low utilization rate and serious environmental pollution of magnesium slag, the recycle of magnesium slag was systematically studied combined with the research results in home and abroad, and new ways of the recycle of magnesium slag were proposed.The magnesium slag can be grinded in situs and packaged into finished or semi-finished products, which can make zero emission of magnesium slag feasible.The study of rational and efficient use of magnesium slag has significant social and environmental effects。Key words: magnesium slag .recycle .new ways .zero emissionII 目 录1 引言11.1 镁渣的基本组成21.2 镁渣的化学成分及矿物组成22 镁渣在水泥及混凝土中的应用32.1 镁渣作为矿化物32.2 镁渣作为原料配制生料32.3 镁渣作为水泥混合材32.4 镁渣用于混凝土43 镁渣废弃物再利用的新途径53.1 替代石灰或矿粉做筑路材料53.2 替代石灰的脱硫剂53.3 用作硅钙肥54 建议64.1加强镁渣的水化活性机理研究64.2规范镁渣在建材方面的推广应用结论64.3提高企业资源化利用镁渣的积极性结论65 镁渣再利用存在的问题75.1镁渣再利用实践75.2镁渣废弃物再利用的新途径85.3金属镁渣综合利用展望8结论9致谢10参考文献111 引言 镁是目前继铝、锌、铜、铅之后人类开发应用的第五大有色金属，近年来镁工业取得了飞速发展。从1998年起，我国原镁产量连续保持世界第一，2010年产为65.38万t1，占世界总产量的80%以上，这些镁全部由硅热还原法生产。 硅热还原法是将媛烧后的白云石和硅铁以及萤石按一定比例粉磨、压成团块，在11501200及113 Pa的条件下发生还原反应，产生镁蒸汽冷凝结晶为粗镁。其还原反应为: 2(Ca0Mg0)+Si(Fe)=2Mg+2Ca0Si02+Fe (1) 我国目前较为先进的镁企业生产1t镁会产生56 t镁渣2，而一般的企业镁渣产量可达10t，按全国每年60万t镁产量估算，将有300600万t镁渣产生，累积总量已超过几千万吨。我国镁渣基本上是露天堆放，由于自然冷却而粉化，产生大量的粉尘，严重环境污染，同时露天堆放占用大量的耕地，因此镁渣的利用亟待深人研究和开发。1镁渣的基本组成1.1镁渣的化学成分 (1)镁渣主要组成元素为钙和硅，Si02和CaO总量最低为75%，最高为80%; (2)WCaO/Wsio2为1.32.2，平均值为1.73。硅酸二钙中。WCaO/Wsio2为1.87,WCaO/Wsio2是决定镁渣中硅酸盐矿物相组成的重要参数;(3)MgO含量取决于炼镁生产工艺水平高低，最低7.0%，最高17.2%，平均为9.55%.1.2镁渣的矿物组成 镁渣化学组成主要受原料中白云石、硅铁、萤石的化学组成与配比关系影响。硅铁作还原剂将锻烧白云石的氧化镁还原成单质镁，同时二氧化硅与氧化钙结合生成硅酸二钙，萤石作为矿化剂，促进固相反应进行。因此，白云石中的CaO含量高低直接决定镁渣的CaO含量，硅铁的配比量主要影响镁渣的SiO2含量及WCaO/Wsio2。 生产中镁渣有两种产出状态，即自然冷却形成的粉状镁渣和喷水后快速冷却形成的粒状镁渣，两者矿物成分有一些差异，缓慢冷却时镁渣中的-C2S会发生相变转化，同时伴随9%的体积膨胀。但两者矿物成分基本相同，XRD分析表明其主要矿物有-C2S、-C2S、Mg0、CF、C2F、Fe0、CaF23。2镁渣在水泥及混凝土中的应用2.1镁渣作为矿化剂 镁渣中含有大量2Ca0Si02矿物，其对熟料矿物形成具有良好的结晶诱导作用，能降低C3S形成活化能，加速C3S的形成，促进水泥熟料的烧成。镁渣中含有的氟化钙具有良好的矿化作用，有利于改善生料的易烧性，提高水泥熟料强度。据报道，四川彭山东风水厂4、河南浙川县水泥5，在生料中加人1%2%的镁渣，以促进熟料矿物的形成，熟料早期强度提高了23 MPa，标准煤耗降低14%，立窑台时产量提高了18%。2.2镁渣作为原料配制生料镁渣中含有大量的Ca0和SiO2，以及部分2Ca0Si02，其作为水泥原料可减少石灰石和粘土的掺量。实践证明，掺有镁渣的生料锻烧时，可以降低烧成温度，促进C2S吸收Ca0形成C3S反应的进行。辽宁葫芦岛林业水泥厂6，在生料中掺人20%镁渣后在机立窑中媛烧水泥熟料，煤耗降低17%，台时产量增加18%。黄从运7研究了镁渣替代20%石灰石配料媛烧水泥熟料，熟料28天强度可达65.2 MPa。山西某水泥厂在1000t/d生产线生料中掺人10%镁渣，生产情况良好，吨水泥成本降低1219元8。2.3镁渣作为水泥混合材 镁渣的赋存状态为灰白色粉末，易磨性好，具有潜在的水硬性，作为水泥混合材可以大幅度提高其利用率。众多学者和生产厂家对镁渣作为水泥混合材进行了试验研究和实践。单掺镁渣对水泥的性能影响较大，镁渣水泥早期强度较低，凝结时间稍长，当掺人量大于20%时，水泥性能明显降低。武汉理大学丁庆军9和黄从运10，等人分别研究了复掺镁渣和矿渣，可以用52.5等级熟料生产42.5等级复合水泥。崔自治11研究了复掺镁渣和粉煤灰对水泥性能的影响，镁渣中氧化钙含量高，粉煤灰中氧化硅含量高，二者具有优势互补效应。山西广灵精细化工公司12，率先建成了年产35万t镁渣硅酸盐水泥厂，产品销售良好。2009年6月国家颁布了镁渣硅酸盐水泥标准( GB/T23933-2009 )13，规范了镁渣在水泥中的应用，镁渣质量要求Mg08%,28天活性指数70%，出厂水泥必须经过压蒸安定性检验合格。目前国内硅热还原法工艺水平参差不齐，残余Mg0含量波动大。2.4镁渣用于混凝土 将镁渣直接磨细与一定比例的磨细矿渣、粉煤灰等混合，在复合激发剂作用下，可以配制胶结料生产各种新型墙体材料14。利用镁渣研制新型墙体材料的工艺流程为：镁渣陈化及活化处理一原料配比计量一轮碾搅拌一振压成型一养护一检验。这种方法，工艺简单，节省能源，制成的墙体材料密度小、强度高、耐久性好。3镁渣在其它方面的应用3.1替代石灰或矿粉做筑路材料 镁渣中含有大量的氧化钙和残余氧化镁，与二级钙镁生石灰标准接近，具有一定的活性，与石灰、水泥等结合可以作为道路路基的混合材料。张习贤15等人进行了镁渣作为路用材料的试验研究，结果表明:镁渣经过粉碎处理，掺加5%石灰和2%水泥可以替代石灰作为高等级路面的基层材料。崔永成16等人研究了镁渣和粉煤灰复合改善沥青筑路材料的性能，适当的配比可以提高沥青的温度稳定性，降低沥青的粘性，提高沥青混凝土抗剪切变形能力。3.2替代石灰做脱硫剂 一般锅炉燃煤烟气的脱硫是将煤与石灰石直接投人锅炉燃烧室内，石灰石经高温分解后生成生石灰，然后与烟气中的二氧化硫进行气固反应从而达到脱硫的目的。镁渣中含有50%左右的氧化钙，可以替代石灰做脱硫剂。乔晓磊17等人对镁渣作为脱硫剂进行了试验研究，最佳脱硫温度为900，与常用的流化床锅炉内温度相近，实验室获得的脱硫效率可达76.5 %。利用镁渣对循环流化床锅炉烟气进行湿法脱硫的实践表明18，其脱硫效率可达95%以上，但此法镁渣消化量不大，每吨含硫量为1%的煤只能消化不足30kg镁渣。3.3用作硅钙肥 镁渣中含有大量的硅酸钙以及残余氧化镁，在水中有一定的溶解性，可以作为硅钙镁矿物肥料。据介绍19，日本人小林均利用镁渣研制硅钙肥，他对30余万亩不同土壤类型进行了大面积试验，对水稻、小麦、花生、大豆、棉花、甘蔗等农作物均具有较好的增产效果可以使农作物产量提高12%15%。但由于日本政府1995年宣布关闭所有镁厂，永久性退出镁冶炼行业，因此，该成果未能继续进行应用推广。此方面的研究和应用在我国尚无报道实属有创新意义的研究课题。4建议4.1加强镁渣的水化活性机理研究 中国建材院对镁渣的水化活性做了系统研究，证明镁渣具有潜在水化活性。武汉理工大学、西南科技大学、西安建筑科技大学、宁夏建材院等都进行了相关研究工作，但是对于镁渣的水化活性机理研究不够深人，也未得到一致结论，有的认为镁渣具有火山灰活性，有的认为具有潜在水硬性。对于镁渣中的残余氧化镁，有的研究结果认为对水泥安定性无影响，有的研究结果认为有影响。镁渣的冷却方式和赋存状态对其活性影响较大，大部分工厂只是简单处理和堆放，没有考虑到对其活性的影响。4.2规范镁渣在建材方面的推广应用 镁渣在砌筑水泥、复合水泥、加气混凝土、轻质混凝土等新型建材方面具有较大的应用潜力，但是目前缺乏相关的行业标准，作为一种新型工业废渣，宣传和认识不够，不利于镁渣的推广应用。4.3提高企业资源化利用镁渣的积极性近年来我国金属镁产业快速发展，特别是山西、陕西、宁夏等地，已经形成较大的原镁产业基地，每年排放几百万吨镁渣，对环境造成极大的威胁。建议相关政府部门和企业联合制定镁渣分类利用质量标准，改造镁渣的冷却工艺，加大镁渣在水泥和混凝土方面的利用率，并切实给予政策优惠，尽快实现镁渣的资源化利用。5 镁渣再利用存在的问题 （1）镁渣作为一种新型工业废渣，地区分布极不均匀，目前还停留在试验研究阶段，利用率低，对环境污染严重，严重制约了镁工业的发展。 （2）取代部分生料来煅烧水泥熟料，虽然节约了部分自然资源，但二次煅烧造成能源浪费，而且镁渣本身具有潜在的活性没有得到充分发挥，实属资源浪费，作为矿化剂用量少，无法充分利用。 （3）由于金属镁生产规模较小，镁渣的排放相对比较分散，而且在量上也无法和矿渣比较，通过较远距离运输会造成二次污染，所以作为水泥混合材使用也不现实。 （4）激发镁渣潜在活性最直接的方法就是粉磨，但是到目前为止还没有任何企业把磨细镁渣作为产品来经营，这也就导致了镁渣利用率低无法有效利用。 （5）利用镁渣做胶凝材料其实也只是停留在小规模的探索阶段，还是没有实现如何合理利用镁渣的实施方案。5.1镁渣再利用实践肖力光等认为镁渣中MgO含量比较高，不但可以提高砂浆的和易性，而且还可以提高砂浆的强度和耐久性，因为MgO的膨胀作用可以弥补胶凝材料水化和硬化过程中产生的自收缩，减少裂开，从而提高其强度和耐久性。崔自治等的研究表明镁渣的冷却速度慢，水化活性降低，碱性系数较高，吸湿性较大。受上述专家学者研究成果的启发，所以利用镁渣的吸湿性强和对砂浆的耐久性、强度有贡献等优势，用磨细镁渣粉来配制干混砂浆用稠化粉。经实践，每吨干混砂浆中加入10Kg镁渣粉，其保水率可达到89%以上，再加入适量的纤维素和可再分散乳胶粉，其保水率可达到93%以上，其他性能指标均匀高于标准要求。每吨干混砂浆中可用该稠化粉取代30Kg左右水泥，大大降低了生产成本，改善和提高了干混砂浆的性能。5.2镁渣废弃物再利用的新途径 虽然国内外专家学者对镁渣再利用方面做了大量探索性研究，但还是停留在试验研究阶段，没有形成产业化解决镁渣的再利用问题。无法实现镁渣的零排放、无污染。据研究探索成果，结合镁渣排放的特点，提出了镁渣在利用的新途径从源头上实现镁渣的产业化、零排放。各金属镁生产企业根据规模大小充分利用自有设备进行粉磨镁渣，然后袋装或散装作为细矿粉销售。并对磨细镁渣粉的再利用途径进行了较系统的研究和分析。5.3金属镁渣综合利用展望 （1）利用磨细镁渣粉配制干混砂浆稠化粉，降低了生产成本，改善和提高干混砂浆的性能，为镁渣废弃物再利用提供了合理的新途径。但要真正实现无污染、零排放，还需要国家政策的鼓励和推广，应有组织的系统的进行实验，来拓展和实现镁渣再利用的范围。 （2）可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料，制作轻质保温墙体材料或制成屋面材料，应用镁渣制作墙体材料具有巨大的市场前景。12结论 1.镁渣是生产金属镁时排除的工业废渣废渣产生后经过了急速冷却的过程所以镁渣内矿物是属于介稳的高温型结构结构中存在活性的阳离了而且镁渣本身具有很高的水化活性可最后生成水化硅酸钙凝胶因此镁渣作为胶凝材料是可行的。 2.镁渣作为碱胶凝材料是可行的因为镁渣的Ca，Si要大于矿渣中Ca，Si所以镁渣中的SiO4更易丢失链断裂形成类似于有机无机杂化物的结构但建议在镁渣中掺入一定的硅酸盐水泥或磨细硅酸盐水泥熟料和磨细刁一渣以提高镁渣胶凝材料的耐久性。 3.由于镁渣中Mg0含量与硅酸盐水泥相比是比较高的所以应用镁渣作为砂浆的胶结材料是非常理想的镁渣不但可以提高砂浆的和易性而且还可以提高砂浆的强度和耐久性因为Mg0具有一定的膨胀作用这种膨胀作用可以弥补胶凝材料水化和硬化过程中产生的白收缩减少开裂从而提高其强度和耐久性。4.可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料制作轻质保温墙体材料或制成屋面材料应用镁渣制作墙体材料具有巨大的市场前景。致谢大学生活一晃而过，回首走过的岁月，心中倍感充实，当我写完这篇毕业论文的时候，有一种如释重负的感觉，感慨良多，首先诚挚的感谢我的论文指导老师曹慧君老师，她在忙碌的教学工作中挤出时间来审查、修改我的论文。 三年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个逗号，我将面对又一次征程的开始。三年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。 感谢我的爸爸妈妈，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！ 同时也感谢学院为我提供良好的做毕业设计的环境。 最后再一次感谢所有在毕业设计中曾经帮助过我的良师益友和同学，以及在设计中被我引用或参考的论著的作者。参考文献1刘冬博，孙前.镁行业出现转机J.中国金属通报，2011.（7）:32332徐日瑶，刘宏专.皮江法炼镁与镁非金属材料生产的组合是节能、环保的先进工艺J.世界有色金属,2006,(1):1619.3邓军平，陈新年，郭一萍.镁渣和矿渣对复合水泥性能的影响J.砖瓦，2009（9）:8284.代做毕业设计4 王羡德.对镁渣使用效果的探讨J.四川水泥，1997,(6):30