[理学]氧化锌电子结构的可控调节及其对CO2加氢制甲醇铜基催化剂的活性优化研究.doc

氧化锌电子结构的可控调节及其对CO2加氢制甲醇铜基催化剂的活性优化研究表1 Cu/盘状或棒状ZnO/Al2O3催化剂（质量比1：1：1混合）在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能比较Total flow rate: 40 stp mL min-1 at 4.5 MPa.图1 铜与盘状氧化锌的电子作用示意图能源是社会经济发展的基石，但能源利用过程排放的温室气体所引发的全球气候变化问题已成为影响世界经济秩序、政治格局和国际关系的重要因素。在导致气候变化的各种温室气体中CO2占主导地位，其回收利用和再资源化技术已成为世界各国广泛关注的热点。如果能将CO2作为新碳源，将其化学转化为燃料或者基础化工原料，则可规避因不可再生能源的大量消耗而导致的“碳源危机”，又可有效解决温室气体排放的环境问题1。甲醇及其衍生物被认为是后石油时代初期的主导替代产品，既是现代化学工业的重要基础原料也可作为燃料，因此研究开发CO2催化加氢制甲醇技术，对于节能减排、能源与化学工业的可持续发展具有重要意义2。最近本课题组在Angew. Chem. Inter. Ed.上发表了关于CO2加氢制甲醇Cu-ZnO催化剂的氧化锌形貌效应的研究成果3，通过物理混合不同形貌的纳米ZnO与铜粒子来构建不同的Cu-ZnO界面，发现含盘状ZnO的催化剂体系甲醇选择性可达72.7%（见表1），远高于棒状结构（42.3%）。研究表明盘状ZnO的富氧极性面（002）与金属铜之间存在较强的电子相互作用，由于盘状ZnO（002）表面积聚有大量负电荷，在部分导带（CB）轨道被填充后，电子能够跨越能垒从氧化锌CB轨道流向金属铜（图1）。而表面大多由非极性面组成的棒状ZnO与金属铜的相互作用较弱，导致其甲醇选择性较低。虽然该工作初步揭示了Cu-ZnO催化剂电子结构性质与催化活性的相关性，但研究内容多集中在ZnO的形貌效应方面，而对于催化剂界面电子性质改变对其表面化学吸附和催化性能的影响等等并不清楚。金属-氧化物的接触界面作为多相催化反应的重要场所，在反应中需要频繁进行物质交换和能量传递。化学反应实际上是一个电子交换、转移的过程，这种过程需要通过该界面进行，界面电子性质必然影响催化活性。而在金属或半导体催化剂的电子性质调控手段上，已有大量的文献报道，如半导体掺杂4、合金化5、核壳结构6等等。对Cu-ZnO催化剂体系而言，在活性表面不被破坏的前提下，如果铜和氧化锌的电子结构能够得到合理的调控，有望建立起电子结构与催化性能的规律关系。本项目希望通过半导体掺杂修饰的方法，调节ZnO的电子结构，并且详细研究氧化锌电子结构对Cu-ZnO复合体系催化活性的影响。具体的研究方法为：一系列典型的半导体包括CdS、CdSe、CdTe、InSe、GaSe等都能与ZnO形成异质结，进而调节ZnO的电子结构。基本合成方法是将半导体修饰剂的乙醇悬浮液与锌酸钠溶液混合，以乙二胺（EDA）为形貌控制剂，室温搅拌反应一段时间，所得固溶体经焙烧干燥即可。异质结改性所得产物的电子结构变化主要通过XPS、Uv-vis漫反射以及EPR表征。HR-TEM和XRD则可表征产物晶格结构上的变化。将合成的异质结产物与纳米金属铜、氧化铝混合制备催化剂，采用固定床微反-气相色谱联用装置表征其催化性能。参考文献1 K. Man, K. Yu, I. Curcic, J. Gabriel, and S. C. E. Tsang. Recent Advances in CO2 Capture and Utilization Minireview. ChemSusChem 2008, 1, 8938992 谢克昌、李忠编著，甲醇及其衍生物。科学出版社，2002年3 F. Liao, Y. Huang, J. Ge, W. Zheng, K. Tedsree, P. Collier, X. Hong, S. C. Tsang, Morphology Dependent Interactions of ZnO with Cu Nanoparticles at Materials Interface In Selective Hydrogenation of CO2 to CH3OH, Angew. Chem. Inter. Ed. 2011, 50, 2162-21654 I. Robel, M. Kuno, P. V. Kamat, Size-Dependent Electron Injection from Excited CdSe Quantum Dots into TiO2 Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4136-41375 F. Besenbacher, I. Chorkendorff, B. S. Clausen, B. Hammer, A. M. Molenbroek, J. K. Norskov, I. Stensgaard, Design of a Surface Alloy Catalyst for Steam Reforming, Science 1998, 279, 1913-19156 X. Wang, H. Zhu, Y. Xu, H. Wang, Y. Tao, S. Hark, X. Xiao, Q. Li, Aligned ZnO/CdTe Core