毕业论文-m-TMI熔融接枝聚丙烯的共混改性研究.doc

仲恺农业工程学院毕 业 论 文m-TMI熔融接枝聚丙烯的共混改性研究姓 名 黎宇仲院（系） 化学化工学院专业班级 高分子材料与工程102学 号 201011024213指导教师 周红军职 称 副教授论文答辩日期 2014年 6月 日仲恺农业工程学院教务处制学生承诺书本人承诺在毕业论文活动中遵守学校有关规定，所呈学位论文是在指导老师陈循军老师的指导下独立完成，本论文中除特别注明和引用外，均为本人观点，恪守学术规范，遵守诚信原则，未剽窃、未抄袭他人的学术观点、思想和成果，并能对文章负责。承诺人：年月日摘 要聚合物相容共混是不相容聚合物共混过程中加入或原位生成嵌段或接枝共聚物实现相容的技术,已成为制备高性能高分子材料的重要方法。相容剂的相容有效性取决于它们的分子结构、分子量组成以及与共混物的每一组分之间的相互作用力等。现在盛行的原位相容技术主要是在共混过程中通过界面偶合反应生成接枝共聚物而起相容作用的,但至今什么组成和结构的接枝共聚物具有高效的相容性仍不明确,急需研究。要实现聚合物之间的相容,制备高性能的复合材料,选择理想的相容剂是关键。在苯乙烯(St) 存在下, 将含不饱和键与异氰酸酯双官能团的单体m-TMI(3-异丙烯基-,-二甲基苄基异氰酸酯）熔融接枝到聚丙烯( PP)与聚乙烯辛烯共弹性体(POE)上, 通过红外光谱对接枝产物进行表征, 结果表明m-TMI 已成功接枝到P与PPOE分子上。采用化学滴定的方法对产物的接枝率进行测定, 最高接枝率可达1.84%。将m-TMI-g-PP和m-TMI-g-POE作为相容剂, 应用于PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅共混体系中，分别采用电子万能测试机和差示扫描量热法对共混聚合物进行表征。关键词：3-异丙烯基-,-二甲基苄基异氰酸酯 熔融接枝 聚合物共混改性 相容剂1 绪论11.1 前言11.2 聚合物共混研究概况11.3 相容剂及异氰酸酯相容剂21.3.1 相容剂的研究概况21.3.2 相容剂的作用原理21.3.3 相容剂的分类31.3.4 非反应型界面相容剂31.3.5 反应型相容剂31.4 相容剂PP-g-TMI和POE-g-TMI对聚合物共混体系的影响51.5 本论文研究内容61.5.1 主要内容62 PP-g-TMI和POE-g-TMI相容剂的合成与表征62.1 实验材料62.2 仪器设备72.3 PP-g-TMI和POE-g-TMI相容剂的合成72.4 PP-g-TMI和POE-g-TMI相容剂的表征72.4.1 化学滴定分析72.4.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)83 相容剂PP-g-TMI和POE-g-TMI增容聚合物的性能研究93.1 实验材料93.2 实验设备93.3 实验方案103.3.1 方案一103.3.2 方案二103.3.3 方案三113.4 共混体系的力学性能分析123.4.1 相容剂含量对共混体系拉伸强度和弹性模量的分析123.4.2 异种相容剂对聚合物拉伸强度和弹性模量的分析153.4 共混聚合物的熔融结晶行为分析173.4.1 PP/PA66体系的熔融结晶分析173.4.2 PP/PET体系的熔融结晶分析193.5 本章总结214. 结果与展望21参 考 文 献22英文摘要24致 谢251 绪论1.1 前言PP 具有优良的力学性能和耐化学性能, 在汽车工业、家用电器等领域有着非常广泛的用途, 但由于其分子结构的非极性, 导致PP 的亲水性、染色性、黏结性以及与多数极性聚合物、填料的相容性较差, 从而在很大程度上限制了PP 的应用1。为此, 在不改变PP 原有性能的前提下, 通过熔融接枝将含有羧基、羟基、酸酐、异氰酸酯等极性官能团的单体接枝到PP 分子链上, 赋予其反应活性、功能性和极性, 是近些年来高分子材料领域的热点研究课题之一2。1.2 聚合物共混研究概况随着科学技术的迅猛发展，聚合物材料应用性能的要求日益提高，如果仅仅由合成新的聚合物来满足所要求的性能，则往往因原材料来源、合成技术、生产成本等诸多因素而受到限制。因此，人们在不断研制和开发新型聚合物的同时，更侧重于研究由已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的共混物，以收到事半功倍的效果。聚烯烃(PO)作为通用塑料的大宗品种，因为其力学性能优良，加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点而在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等各领域得到广泛的应用。然而，由于聚烯烃主要是由C、H两种原子组成， 属于非极性的聚合物，大分子链的非极性以及半结晶性使聚烯烃树脂具有非常低的表面能，导致其在与其它大多数材料共混或复合时的界面很难实现有效粘结和相容，使共混物或复合材料的性能难以得到保障3。可以说，聚烯烃的非极性己经成为阻碍提高聚烯烃材料的性能，扩大其应用范围的瓶颈问题。 为了改善共混时复合材料组分之间的相容性，获得性能优良的复合材料，国内外的研究方法主要有以下三种：(l)向共混体系中添加第三组分(界面相容剂)；(2)在共混组分之间引入特殊作用力；(3)其它(如辐射增容)。在实际的应用过程中常常用第一种方法，即通过加入第三组分界面相容剂来提高体系相容性，从而获得具备卓越性能的复合材料4。对聚烯烃进行改性，进行功能化能够有效地解决上述问题。所谓的聚烯烃的功能化，就是在聚烯烃大分子链上引入极性功能基团，在保持聚烯烃原有优良性能的基础上，增加聚烯烃的极性，从而实现聚烯烃材料的高性能化。这样功能化的聚烯烃可以用作聚烯烃与其它材料的相容剂、胶粘剂等，这样使它的应用领域大大拓宽。目前以接枝改性为基础赋予聚烯烃特殊性能的技术已取得了满意的结果,聚烯烃的化学接枝改性已成为生产高附加值产品的技术途径之一5、6。鉴于目前所开发的反应型相容剂种类有限和非反应型相容剂研究的缺乏，本文拟采用一类特殊的异氰酸酯单体TMI对聚烯烃(聚丙烯）PP和POE进行官能化，制备出强极性的反应型相容剂PP-g-TMI和POE-g-TMI，并考察此类相容剂对PP/PA6、PP/PET和PP/介孔硅体系的增容效果，同时对比其力学性能及热学性能。1.3 相容剂及异氰酸酯相容剂1.3.1 相容剂的研究概况为了改善聚合物之间的相容性，获得性能优良的共混物材料，常用的方法主要有以下三种：(l)向共混体系添加第三组分(接枝、嵌段共聚物等)；(2)在共混组分之间引入特殊作用力；（3)其它(例如辐射增容)。在实际的应用过程中常采用第一种方法7.8，即通过加入第三组分的方法来提高体系的相容性，并获得具备卓越性能的聚合物合金。这些能够增加高聚物共混体系相容性的第三组分，通常称为该共混体系的相容剂。相容剂通常是由含有和聚合物共混组分相同或相似的链段构成的嵌段或接枝共聚物，其分子中含有能和共混组分发生化学反应或生成共价键、氢键的基团。1.3.2 相容剂的作用原理向共混体系中添加相容剂,能够改善共混物的相容性,其原理在于相容剂在体系中能发挥以下几种作用9。1以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，在原料聚合物之间进行“桥联”，具有乳化作用，降低界面张力，或可与原料聚合物反应产生化学键而相互结合，或同时兼具乳化和反应两种功能；2增加界面层的厚度；3提高共混物的分散度，使分散相的颗粒细微化和均匀分布，从而使相结构更稳定，提高共混物的力学性能;4加强共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。1.3.3 相容剂的分类 反应型相容剂是指本身含有高活性反应基团，在聚合物混炼时能与原料聚合物发生化学反应形成化学键，从而提高共混物的相容性，这种增容共混物的过程被称为反应增容。 在聚合物共混时加入反应型相容剂，反应型相容剂本身含有的反应基团,在共混过程中同共混物的某一组分“就地”反应(in Situ reaction)，生成接枝或嵌段共聚物。这种接枝或嵌段共聚物就像乳化剂一样，降低了两相间的界面张力；同时由于界面张力的降低，使两相中分子链通过界面相互渗透，大大提高了界面层厚度和界面粘结力，从而大幅度提高了共混物的物理性能。 与非反应型相容剂相比，反应型相容剂具有添加量少、增容效果好、增容效率高等特点，所以它在聚合物共混技术开发中占据着主导地位。随着近几年来反应挤出成型技术的不断进步，反应型相容剂作为一种新型的功能性材料，在制备新型共混材料中得到了越来越广泛的开发和应用。反应增容也逐渐成为当前增容技术的新方向10。 一般地，反应型相容剂可通过加入低分子化合物（如:MAH、GMA和AA等含有反应性官能团的单体）。在引发剂作用下和聚合物发生反应生成共聚物的方法来制备。1.3.4 非反应型界面相容剂 非反应型相容剂不含反应性基团，在共混过程中不参与化学反应，它主要是通过相容剂分子和聚合物主链间的物理相互作用，类似于“乳化剂”来降低相界面张力，提高相界面的粘结力，从而改善共混物各相间的相容性11。非反应型相容剂与共混组分不具备成键能力，因而在选择此类相容剂时，主要从极性和溶解度参数的角度考虑。非反应型相容剂多为接枝共聚物和嵌段共聚物，其合成方法为自由基聚合或离子聚合等。1.3.5 反应型相容剂 反应型相容剂是指本身含有高活性反应基团，在聚合物混炼时能与原料聚合物发生化根据反应型高分子相容剂本身所含有的基团，可分为马来酸配型、环氧型、丙烯酸型、异氰酸酯型等。（1）马来酸配型 反应型相容剂中引入的酸醉反应基团主要是指马来酸酐(MAH)。含有MAH的反应型聚合物之所以广泛应用于共混物的增容，是由于MAH本身具有性能稳定、便于贮存、反应活性大、易于被熔融接枝到许多高分子上且不易自聚等优点。 但是、马来酸酐型相容剂也存在一些弱点：会降低合金产品的热变形温度；易使共混组分产生一些不需要的交联和链降解，使反应不易控制等等。（2）环氧型 环氧型相容剂通常是环氧树脂，或具有环氧基的化合物与其它聚合物接枝共聚而成。目前研究较多的是将甲基丙烯酸缩水甘油酷(GMA)接枝的各种高聚物用于共混物的反应增容，GMA沸点高，毒性低，挥发性小，对设备腐蚀性小，分子结构中的C=C双键易于和聚烯烃等大分子自由基发生反应，而活性很强的环氧基团则易与羟基（一OH）、羧基（一COOH）、氨基（一NH2）等官能团发生开环加成反应，这些优点是GMA的接枝共聚物被用作反应型相容剂的关键因素。（3）丙烯酸型 丙烯酸型接枝物是一类发展很快的相容剂，其中丙烯酸（AA）是最常用的接枝单体。丙烯酸反应活性高，双键易与聚合物发生接枝反应，而梭基可与其它官能团发生反应，因此可用于共混体系的原位增容。（4）异氰酸酯型异氰酸酷型相容剂含有较酸酐、羰基、环氧基等基团的化学反应活性更强的异氰酸酯基(-NOC)，该基团能与含活泼氢的基团如氨基、羟基等较容易发生反应，形成牢固的氨酯键和脲键等化学键。利用此反应将其接枝到橡胶分子链上的报道很多，而把异氰酸酯基直接接枝到聚丙烯分子链上的报道却相对较少。Brann12等将m-异丙烯基-,-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)成功地接枝到聚丙烯分子链上。Bae 13等接着将2-羟乙基丙烯酸甲酷-异佛尔酮基二异氰酸酷(HI)成功接枝到了PP链上,并将PP-g-HI与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)熔融共混，发现HI改性的PP促进了分散相尺寸的减小。到目前为止，关于异氰酸酯型相容剂的研究尚鲜见报道，鉴于此类相容剂的强反应活性，是十分值得开发与发展的。 异氰酸酯接枝聚丙烯（PP）的反应机理：图1 反应机理在St存在下, m-TMI熔融接枝PP 的机理为: St 先接枝到PP上,首先稳定PP 大分子自由基，抑制PP 的降解，而后St 大分子自由基较容易地与m-TMI 接枝14。当St 的加入量较小时，一部分m-TMI 与St 以交替的形式接枝到PP 的主链上，形成长的接枝链，另一部分m-TMI直接接枝到PP 主链上；随着St 用量增加，体系中生成了更多的苯乙烯自由基，有效抑制了PP 的降解，因此m-TMI 的接枝率大幅度提高；当St 的加入量较大时，一部分St 与m-TMI 以交替形式接枝到PP 上，另一部分St 单体由于位阻较小，直接接枝到PP 的主链上，因在过氧化物自由基浓度一定的条件下，接枝到PP 主链上的m-TMI 和St 的共聚物将减少，m-TMI 的接枝率也将减小。总之，这里需要St 单体用量多于m-TMI单体，除与m-TMI 反应之外，St 单体要先与PP 大分子自由基反应，起到稳定PP 自由基的作用15。1.4 相容剂PP-g-TMI和POE-g-TMI对聚合物共混体系的影响 向体系中加入相容剂PP-g-TMI后，发现共混物中PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅的结晶焓显著减小，并且随着相容剂含量的增加，结晶焓逐渐减小。其原因是：体系中加入的相容剂与PA66、PET、介孔硅发生化学反应生成了PP-g-PA66、PP-g-PET共聚物，减小了PA66、PET、介孔硅分子结构的规整度，破坏了PA66、PET、介孔硅的晶相结构，同时对PA66、PET、介孔硅晶核的形成也具有破坏作用，因而抑制了PA66、PET、介孔硅的结晶，使PA66、PET、介孔硅的结晶度减小。相容剂含量越大，生成的PP-g-PA66、PP-g-PET越多，对PA66、PET、介孔硅结晶行为的破坏越严重。可见，相容剂PP-g-TMI的加入抑制了PA6的结晶，使PA66、PET的结晶度显著减小。从而使得PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅共混聚合物的热学性能得到大大的改良。 相容剂PP-g-TMI接枝率变化对PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅共混物拉伸强度和弹性模量的影响很大。相对于未加相容剂的共混物，加入相容剂后共混物的拉伸强度和弹性模量明显增大，并且均随着相容剂接枝率的增加而增大。由于PP和PA66、PET、介孔硅性相反，两相界面张力大，界面粘结力小，相容性差，共混物在受到外力时易剥离，导致共混物的性能差。在共混物中加入相容剂PP-g-TMI，PP-g-TMI中的异氰酸根与PA66、PET的端基发生化学反应生成PP-g-PA66、PP-g-PET共聚物,生成的PP-g-PA66、PP-g-PET分布到PP/PA66、PP/PET两相界面上，能有效改善基体与分散相的界面，使两相界面张力明显减小，同时在两相间产生了一种强物理作用，PP端与PP相容性好，PA66、PET端与PA66、PET相容性好，这样PP-g-PA66、PP-g-PET在PP和PA66、PET之间形成联桥作用，大大增强了两者间的结合力，使不同的相区间能更好地传递所受的应力，从而使共混物表现出更好地拉伸强度和弹性模量。相容剂接枝率越大，PP/PA66、PP/PET体系中生成的PP-g-PA66、PP-g-PET也越多，两相的粘合性越强，拉伸强度和弹性模量自然越好。 热塑性弹性体(POE)是一类在常温下显示橡胶弹性，将POE-g-TMI加入PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅体系中，能将POE的橡胶弹性很好的赋予到聚合物共混体系中，从而能改善共混物的弹性模量。1.5 本论文研究内容 聚丙烯属非极性聚合物,它与极性聚合物之间都是不相容的，因而为了实现聚丙烯与极性聚合物的相容共混，需要对聚丙烯进行功能化改性，关键问题是要对不相容的共混体系的进行增容改性16.17.18.19。 本实验拟采用一种带有特殊官能团的极性单体m-异丙烯-二甲基带基异氰酸酯(m-TMI)对聚丙烯进行接枝改性,试制备一类新型的反应型相容剂,并尝试应用于PP/PA66和PP/PET和PP/介孔硅共混聚合物体系中,对此类相容剂的增容效果和增容规律进行探讨，以期为开发高性能的PP/PA66和PP/PET和PP/介孔硅共混聚合物提供参考。1.5.1 主要内容（1） 利用转矩流变仪采用m-TMI熔融接枝PP/POE制备出界面相容剂(m-TMI-g-PP和m-TMI-g-POE)。（2） 利用红外光谱仪研究m-TMI-g-PP和m-TMI-g-POE的接枝效果。（3）利用差示扫描量热仪DSC研究PP/PA66和PP/PET和PP/介孔硅共混聚合物的熔融结晶性能以及其非等温结晶动力学行为。（4）利用电子万能测试机研究PP/PA66和PP/PET和PP/介孔硅共混聚合物的力学性能。2 PP-g-TMI和POE-g-TMI相容剂的合成与表征2.1 实验材料聚丙烯（PP）粒料，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司聚乙烯辛烯共弹性体(POE)粒料；苯乙烯(St），分析纯，天津大茂化学试剂厂；引发剂过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，上海化学试剂公司；单体m-异丙烯基-,-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI): 分子式C13H15NO， 分子量: 201.27,无色透明液体,梯希爱（上海）化成工业发展有限公司，其分子式如图2.1所示。图2.1 m-TMI的分子结构式2.2 仪器设备 转矩流变，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化仪，GT-7014-A100，高铁检测仪器；傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum100，美国PE公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海博迅实业有限公司。2.3 PP-g-TMI和POE-g-TMI相容剂的合成 (1) 利用转矩流变仪合成200gPP-g-TMI。方法：每次用PP 45克，TMI 3.5克，苯乙烯3克，引发剂0.2克，共混时间10分钟，温度180度。由于转矩流变仪每次只能合成50g，所以分四次合成。（2）利用转矩流变仪合成200gPOE-g-TMI。方法：每次用POE 45克，TMI 3.5克，苯乙烯3克，引发剂0.2克，共混时间10分钟，温度180度。由于转矩流变仪每次只能合成50g，所以分四次合成。2.4 PP-g-TMI和POE-g-TMI相容剂的表征2.4.1 化学滴定分析准确称取1.0000g干燥后的纯化样品PP-g-TMI放入锥形瓶中,加入无水二甲苯25mL溶解样品,盖上瓶塞,在加热套上温热使其溶解。用移液管准确吸取25.00mL二正丁胺-二甲苯溶液于锥形瓶中,盖上瓶塞振摇20min,加入异丙醇100mL和溴甲酚兰指示剂3滴，用0.lmol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变成黄色。按上述测定的方法同时进行空白试验。根据下式计算m-TMI的接枝率。式中：V0-空白试验所消耗盐酸标准溶液的体积(mL);V1-试样所消耗盐酸标准溶液的体积(mL);C-盐酸标准溶液的浓度(mol.L-1);m-分析样品的质量(g);201.27-m-TMI的分子量。表2.1 PP-g-TMI接枝率滴定测定批次C(mol/L)V（mL）m(g)接枝率/%（%）平均值（%）10.19.101.00011.8311.84420.19.301.00021.87130.19.101.00011.831POE-g-TMI的化学滴定与PP-g-TMI的化学滴定发法与原理相同。经计算结果得：PP-g-TMI的接枝率1.844%，POE-g-TMI的接枝率为1.768%。2.4.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)将接枝产物于PP-g-TMI和POE-g-TMI于185，5MPa下用压片机压制10min，压制后的薄膜用傅立叶红外光谱仪进行测试。如图2.2、2.3。图2.2 PP-g-TMI红外光谱图图2.3 POE-g-TMI红外光谱图 由图2.2、图2.3、可以看出，接枝后的PP、POE在2255CM-1处均新出现了一个新特征吸收峰，对应于m-TMI分子中的异氰酸酯（-NCO）的特征峰40。表明m-TMI分子已经成功接枝到PP分子上。3 相容剂PP-g-TMI和POE-g-TMI增容聚合物的性能研究3.1 实验材料聚丙烯（PP）粒料,中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；PA66粒料；PET粒料；增容剂：PP-g-TMI、POE-g-TMI、PP-g-MAH、POE-g-MAH。(均为自制)3.2 实验设备转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化仪，GT-7014-A100，高铁检测仪器；差示扫描量热仪，DSC1，瑞士MELLTER TOLEDO；电子万能测试机，AGS-J，日本岛津公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海博迅实业有限公司。3.3 实验方案 本次实验中，共有三个共混体系，分别是PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅共混体系。实验分三个方案进行，按照每个方案合成共混的样品，然后分别对各体系进行力学性能与热学性能的测试与分析。3.3.1 方案一PA66在80真空干燥箱中干燥24h，PP,PP-g-MAH、POE-g-MAH在80真空干燥箱中干燥4h，然后按以下配方称量，加入适量抗氧剂之后混合均匀，加入到已预热的转矩流变仪中进行熔融共混，转速为60r/min，在230下反应10min后取出产物，记录流变曲线。每个样品100g。表3.1 实验方案一编号PPPA66PP-g-TMIPP-g-MAHPOE-g-MAHPOE-g-TMI11002802037820247520557020106652015770201087020109702010 3.3.2 方案二将 PET置于100、PP、增容剂PP-g-MAH以及POE-g-MAH置于80的真空干燥箱中干燥6h，将干燥好的PP，PET，PP-g-MAH/POE-g-MAH样品混合，并加入转矩流变仪的密炼室中，以255的温度，60r/min的转速的条件下，共混10min，记录流变曲线。每个样品100g。表3.2 实验方案二编号PPPETPP-g-TMIPP-g-MAHPOE-g-MAHPOE-g-TMI110028020378202475205570201066520157702010870201097020103.3.3 方案三将PP、增容剂PP-g-MAH以及POE-g-MAH置于80的真空干燥箱中干燥6h，将干燥好的PP，PP-g-MAH/POE-g-MAH样品混合，并加入定量的介孔硅，一并加入转矩流变仪的密炼室中，温度180度，60r/min的转速的条件下，共混10min，记录流变曲线。每个样品100g。表3.3 实验方案三编号PP介孔硅PP-g-TMIPP-g-MAHPOE-g-MAHPOE-g-TMI1100299139734955593768911078731088551098371010905511805151285510138551014855103.4 共混体系的力学性能分析3.4.1 相容剂含量对共混体系拉伸强度和弹性模量的分析PP-g-TMI相容剂的含量变化对PP/PA66共混体系的拉伸强度和弹性模量影响如3.1所示，对PP/PET的拉伸强度和弹性模量如图3.2所示。由图3.1和图3.2清晰可见PP/PA66和PP/PET的拉伸强度和弹性模量均呈现出先增大后减小的趋势。相容剂含量较低时，随着相容剂的用量增加，体系中生产的PP-g-PA66和PP-g-PET增多，有效降低了PP/PA66和PP/PET两种共混物体系的界面张力，界面粘结力增大，因而拉伸强度和弹性模量不断增大。（1）如图3.1，当相容剂的含量达到5%时，PP/PA66的拉伸强度达到最大值36.8MPa；当相容剂的含量达到3%时，PP/PA66的弹性模量达到最大值37.1MPa。继续增加相容剂含量，体系的拉伸强度和弹性模量反而降低。图3.1 PP-g-TMI含量对PP/PA66体系拉伸强度和弹性模量的影响(2) 如图3.2，当相容剂的含量达到6%时，PP/PET的拉伸强度达到最大值37.3MPa；当相容剂的含量达到4%时，PP/PET的弹性模量达到最大值37.4MPa。继续增加相容剂含量，体系的拉伸强度和弹性模量反而降低。图3.2 PP-g-TMI含量对PP/PET体系拉伸强度和弹性模量的影响 （3）由图3.1和图3.2可见PP/PA66和PP/PET的拉伸强度和弹性模量均呈现出先增大后减小的趋势。这可以从两方面解释：一方面，PP-g-TMI含量很大时，生成的PP-g-PA66和PP-g-PET的含量多，使得PP-g-PA66和PP-g-PET的分子量较大，而且PA66和PET的支链较长，使得PP-g-PA66和PP-g-PET两个体系的分子链之间容易发生缠结，反应体系的粘度急剧增加，PP-g-PA66和PP-g-PET扩散困难，不能有效达到相界面，导致 PP-g-PA66和PP-g-PET的增容效果下降；另一反面，PP-g-TMI的含量大，生产的PP-g-PA66和PP-g-PET过多，严重破坏了共混体系的晶向结构，使得PP/PA66和PP/PET的拉伸强度和弹性模量减小。 对于PP/介孔硅体系，相容剂对拉伸强度和弹性模量影响如图3.3和图3.4所示。由图可见，加入相容剂的PP/介孔硅体系，其拉伸强度和弹性模量明显增大，而且随着介孔硅含量的增加呈现出先增大后减小的趋势。分析可得，加入相容剂后，PP/介孔硅的力学性能得到明显的增强，而且，介孔硅的含量最佳为3.8%。图3.3 PP-g-TMI对PP/介孔硅的拉伸强度的影响图3.4 PP-g-TMI对PP/介孔硅的弹性模量的影响3.4.2 异种相容剂对聚合物拉伸强度和弹性模量的分析如图3.5、3.6、3.7所示，在PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅三个体系中，加入不同的相容剂对共混物拉伸强度与弹性模量的影响各有差异。加入相容剂PP-g-TMI的共混物中，其弹性模量最大。PP/PA66体系中弹性模量的最大值达到255.1MPa；PP/PET体系中弹性模量的最大值达到240.8MPa；PP/介孔硅体系中其弹性模量最大值达到239.9MPa。而加入PP-g-MAH相容剂的体系中，其弹性模量分别为191.3MPa、218.9MPa、156.8MPa。由此可见，相容剂PP-g-TMI对PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅三种共混体系的增容效果比相容剂PP-g-MAH的增容效果好。但两种相容剂对共混体系的拉伸强度的影响程度相当。图3.5 不同相容剂对PP/PA66拉伸强度与弹性模量的影响图3.6 不同相容剂对PP/PET拉伸强度与弹性模量的影响图3.7 不同相容剂对PP/介孔硅拉伸强度与弹性模量的影响在PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅三体系中，加入POE-g-TMI的共混物中，弹性模量分别为140.9MPa、143.1MPa、40.3MPa，分别比加入POE-g-MAH的共混物的弹性模量66.1MPa、65.1MPa、15.1MPa都明显要大。两种相容剂（POE-g-TMI和POE-g-MAH）对共混聚合物的拉伸强度的影响也无太大变化。因此，由以上分析可以得出结论：异氰酸酯（m-TMI）型相容剂在PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅三体系中的增容效果比马来酸酐（MAH）型相容剂的增容效果好。3.4 共混聚合物的熔融结晶行为分析3.4.1 PP/PA66体系的熔融结晶分析 PP与PA66都是半结晶性聚合物，PP/PA66共混物会出现两个特征熔融峰 。由表3.4中数据比较可见，在图3.8中亦可以看出，加入四种不同的相容剂后，PP/PA66共混物的熔融温度变化不大，都维持在163左右；而且共混物的结晶温度也基本不变。表3.4 PP/PA66聚合物的熔融结晶数据共混物结晶温度/结晶焓/mW熔融温度/熔融焓/mW纯PP115.23.35163.2-3.38PP/PA66=80/20125.83.00162.9-1.77PP/PA66/PP-g-TMI=70/20/10 126.82.85165.0-3.40PP/PA66/PP-g-MAH=70/20/10126.43.80163.9-4.40PP/PA66/POE-g-MAH=70/20/10123.43.30163.0-3.72PP/PA66/POE-g-TMI=70/20/10123.33.29162.8-4.07 但是，由上表3.4和图3.9发现，含量相同但类型不同的相容对PP/PA66体系的结晶焓影响各不相同。其中加入相容剂PP-g-TMI的共混物的结晶焓最小，只有2.85/mW，最大的是加入相容剂PP-g-MAH的体系，达到3.80/Mw，而加入POE-g-MAH和POE-g-TMI相容剂的体系其结晶焓变化不大。向体系中加入10%的PP-g-TMI后，发现共混物的结晶焓明显比加入其他相容剂共混物的结晶焓小。其原因是：体系中加入的相容剂使PP/PA66体系中生成了PP-g-PA66共聚物，减小了分子结构的规整度，破坏了分子的晶相结构，同时对PA66晶核的形成也有破坏的作用，抑制了共混物的结晶，使得体系的结晶度减小。 对于POE-g-MAH和POE-g-TMI相容剂，其影响共混物结晶度的性能相当是由于POE的特性：(POE)是一类在常温下显示橡胶弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料。由于POE具有橡胶和塑料的双重性能,所以其对共混物的结晶行为影响不大。 由四种相容剂对比可以得出，相容剂PP-g-TMI的增容效果在体系中是最好的，同时也进一步证明了异氰酸酯的增容效果比马来酸酐的增容效果要优越。图3.8 PP/PA66共混物的熔融行为图1-纯PP 2-PP/PA66=80/20 3-PP/PA66/PP-g-TMI=70/20/10 4-PP/PA66/PP-g-MAH=70/20/10 5-PP/PA66/POE-g-MAH=70/20/10 6-PP/PA66/POE-g-TMI=70/20/10图3.9 PP/PA66共混物的结晶行为图1-纯PP 2-PP/PA66=80/20 3-PP/PA66/PP-g-TMI=70/20/10 4-PP/PA66/PP-g-MAH=70/20/10 5-PP/PA66/POE-g-MAH=70/20/10 6-PP/PA66/POE-g-TMI=70/20/103.4.2 PP/PET体系的熔融结晶分析PET分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，其优越的性能使其成为工程塑料的佼佼者。但是由于其优越的性能而使得它的加工难度高，其熔融温度达到245。通过与PP的共混，可以使其方便加工。利用PET的高性能，使其与PP混合，能使得PP的性能得到优化。表3.5 PP/PET共混物的熔融结晶数据共混物结晶温度/结晶焓/mW熔融温度/熔融焓/mW纯PP113.53.00163.2-3.25PP/PET=80/20126.73.35165.0-3.01PP/PET/PP-g-TMI=70/20/10127.42.80164.8-2.15PP/PET/PP-g-MAH=70/20/10129.33.57166.1-3.43PP/PET/POE-g-MAH=70/20/10121.33.75165.7-3.73PP/PET/POE-g-TMI=70/20/10121.23.23165.2-3.23由表3.5的数据对比和看图图3.10可以得出，相容剂的加入对PP/PET体系的熔融温度影响不大，都在165左右；其结晶温度在加入PP-g-TMI 和POE-g-MAH的体系中要比加入POE-g-MAH和POE-g-TMI体系要大6到8左右。表3.5和图3.11总结了PP/PET共混体系的结晶行为，含量相同但类型不同的相容对PP/PET体系的结晶焓影响各有不相。其中加入相容剂PP-g-TMI的共混物的结晶焓最小，只有2.80/mW，加入相容剂POE-g-TMI的体系次之，其值为3.23/Mw，而加入PP-g-MAH和POE-g-MAH相容剂的体系其结晶焓变化不大。体系中加入10%的PP-g-TMI，发现共混物的结晶焓明显比加入其他相容剂共混物的结晶焓小。其原因是：体系中加入的相容剂使PP/PET体系中生成了PP-g-PET共聚物，减小了分子结构的规整度，破坏了分子的晶相结构，同时对PET晶核的形成也有破坏的作用，抑制了共混物的结晶，使得体系的结晶度减小。图3.10 PP/PET共混物的熔融行为图 A-纯PP B-PP/PET=80/20 C-PP/PET/PP-g-TMI=70/20/10 D-PP/PET/PP-g-MAH=70/20/10 E-PP/PET/POE-g-MAH=70/20/10 F-PP/PET/POE-g-TMI=70/20/10图3.11 PP/PET共混物的结晶行为图 A-纯PP B-PP/PET=80/20 C-PP/PET/PP-g-TMI=70/20/10 D-PP/PET/PP-g-MAH=70/20/10 E-PP/PET/POE-g-MAH=70/20/10 F-PP/PET/POE-g-TMI=70/20/103.5 本章总结 通过以上对共混体系力学性能与热学性能的分析可以得出：含有较酸酐、羰基、环氧基等基团的化学反应活性更强的异氰酸酯基(-NOC)的异氰酸酯相容剂，该基团能与含活泼氢的基团如氨基、羟基等较容易发生反应，从而使得PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅的相容性得到较大的优化。而且，通过与马来酸酐型相容剂的对比，都得到异氰酸酯型相容剂在PP/PA66、PP/PET、PP/介孔硅三个体系中，其对体系的增容效果都比马来酸酐型相容剂的增容效果要好。4. 结果与展望 通过对本课题逐渐深入的研究,作者对本课题的兴趣也日渐浓厚,但限于时间,仍有部分想法未能在研究过程中得以实现,深感遗憾。建议今后对以下两方面做进一步探索: 1.本文研究的PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅共混体系中两类聚合物的含量相差较大,共混物形成分散相一连续相的形态。而当两组分的含量相互接近,就可能形成两相结构相互贯穿的双连续相态。双连续相态共混物不仅具备各组分聚合物的性能,而且还能表现出任何组分都不具备的特殊性能。通过向体系添加PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅反应型相容剂PP-g-TMI、POE-g-TMI聚烯烃异氰酸酷官能化与PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅的增容研究,以及改变共混聚合物的组分比,可以得到性能更加卓越的PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅双连续共混材料。这对高性能的PP复合材料的研究很有参考价值。 2.热塑性弹性体(POE)是一类在常温下显示橡胶弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料。由于POE具有橡胶和塑料的双重性能,因此它在生产生活中的很多领域都有广泛应用,己成为近年来发展较快的一种新型高分子材料.在本文研究基础上,将POE-g-TMI作为相容剂添加到PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅共混体系,通过动态硫化方式可制备性能优异的PP/PA66、PP/PET和PP/介孔硅热塑性弹性体；这部分研究将为PP/PA66热塑性弹性体的制备提供更为丰富的理论依据和实验数据。22参 考 文 献1陶四平，李忠明，冯建民.聚烯烃接枝改性功能化的研究进展J.中国塑料，2002，16（5）：1-5.2刘建清，徐晓东，高秀敏.PP 熔融接枝改性研究进展J,高分子通报，2008，（5）：39-43.3吕英莹,胡友良.聚烯烃的功能化改性研究进展J.化工进展,2005,24(8):825-831.4马丽春.m-TMI接枝聚丙烯及其在木塑复合材料中的应用 M. 黑龙江：东北林业大学，2011.5薛峰，潘雁，傅伟文等. 马来酸酐功能化聚丙烯的研究进展J. 广州化学，2002,27（4）：52-55.6 陶四平,李忠明等. 聚烯烃接枝改性功能化的研究进展J. 中国塑料,2002,16(5):1-3.7 Bertil Ohlsson,Helen Hassander,BertilTomell,Effect of the mixing Proeedure on the morphology and ProPerties of compatibilized PolyProPylene/volyamide blends, polymer,1998,39(200):4715-4721.8 W.S.Chow,A.AbuBakar,Z.A.MohdIshak,J.Karger-Koesis,U.S.Ishiaku,Effect of maleic anhydride-grafted ethylene-ProPylene rubber on the mechanieal,rheological and morphological ProPerties of organoclay reinforced Polyamide 6/PolyPr0Pylene nanocomposites,EuroPean Polymer Journal,2005,41:687-696.9马珩，PA6用HMWPE共混合金性能的研究,M .天津科技大学，2004.3.10Christopher W.Maeosko,HyunK. Jeon,ThomasR.Hoye,ReactionsatPolymer-Polymer Inierfaces for blend compatibilizationJ. Progressin Polymer science,2005,30(8-9):939-947.11 陈卫丰,严海标,柯清泉,郦华兴，聚合物反应挤出加工技术及其应用,塑料科技,J 2001,(143):23-25.12DBraun,MWScllmitt.Funetionalization of Poly(ProPylene)by isoeyanate groupsJ.Polymer Bulletin,1998,40:189-194.13T Y Bae,K Y Park,D H Kim.Poly(ethylene terePhthalate)/Polypropylene reaetive blends through isoeyanate funetional groupJ.Joumal of Applied Polymer Science,2001,81:1056-1062.14邵昉.聚烯烃异氰酸酯官能化与聚烯烃/尼龙6的增容研究 M. 浙江：浙江大学，2008.15马丽春, 孙才英, 李丽萍, 郭垂根. m-异丙烯基-,-二甲基苄基异氰酸酯熔融接枝聚丙烯的研究 J. 中国塑料，2011,1(25).16Ulla HiPPi, Maija Korhonen,Sanieri Paavola,Jukka Seppala,Compatibilization of Poly(ProPylene)/Polyamide 6 Blends with Functionalized Poly(ProPylene)s Prepared with Metallocene Catalyst, Macromolecular Materiols and Engineering,2004,289:714-721.17Azman Hassan, Nothayani Othman,Mat Uzir Mahit,Lim JianWei, Maleic Anhydride Polyethylene Octene Elastomer Toughened Polyamide6/PolyPropylene Nanocomposites: Mechanica