c15羧酸及其衍生物.ppt

第十五章 羧 酸及 其衍生物 Carboxylic Acids Acetic acidButanoic acid 一 自然界中的羧酸 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 主要用于化学工业中, 做乳化剂, 润滑剂 亚亚油酸具有独特的结结合/解离氧的能力，能够协够协 助 氧的传输传输 ，提高人体耐缺氧和抗疲劳劳能力。另外 ，亚亚油酸还还可以用于化妆妆品，作为营为营 养性助剂剂， 加速皮肤细细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗颗 粒，美白皮肤。还还具有保湿、抗过过敏、调调理作用 。在肥皂配方中加入亚亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增 白乳液中，亚亚油酸能够够有效抑制酪氨酸酶的活性 ，减少黑色素形成。 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 羧酸的分类 (Classification) 按烃基分类 按羧基数目分类 一元酸、二元酸、多元酸 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 系统命名 将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号 ; 主链含烯键(须标明不饱和键的位置) 某烯酸； C10 某碳烯酸 羧基直接连接在环上的 : 烃名羧酸 脂肪酸 烃名甲酸 芳香酸 俗名 根据其来源命名，如： 蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。 二 羧酸的命名 (Nomenclature) Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 安息香酸 巴豆酸 二元酸的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把芳 香环看作取代基： 丁二酸(琥珀酸) 三 羧酸的结构 形式上看，羧基由羰基和羟 基组成。羟基氧原子的未共 用电子对所占据的p轨道和 羰基的键形成p-共轭。羟 基氧上电子云密度有所降低 ，羰基碳上电子云密度有所 升高。因此，羧酸中羰基对 亲核试剂的活性降低，不利 于HCN等亲核试剂反应。 羧酸的结构 羧酸根的共振结构 四 物理性质 状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味； 高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形 固体。 溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性 逐渐降低。 沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因 为：分子间可以形成两个氢键。 五 化学性质 羧酸的反应概貌 酸性 -H反应 羰基 羟基取代 1 酸性( Acidity) 1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代： 由于羰基的键与羟基氧上未共用电子对形成p共轭。 羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分 子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸 性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。 羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯 羧酸。 思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚 二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要 困难得多，可形成酸性盐和中性盐。 草酸 草酸氢钠 草酸钠 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子 效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 1.2 酸性比较 比较 HCOOH 和 RCOOH 的酸性 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 比较下列两组化合物的酸性 影响酸性的因素： 使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加 （1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电 荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。 A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强 B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强 C 不同卤原子中，电负性大酸性强，FClBrI （2）共轭 效应：供电子基团酸性减弱；吸电 子基团酸性增强 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 课堂练习 比较下列三组化合物的酸性 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个 羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性 增强。 二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 2. 羧基中羟基的取代反应 羧基中的羟基可被酸根 (RCOO- )、卤素、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代 1 酸酐的生成 脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水 2 酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰氯) 、PCl5或PCl3制得： 3 酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成 酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇 的H形成的 (特点:可逆反应、需要酸催化) 平衡反应，提高产率方法： 1.便宜的酸或醇过量； 2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。 4 酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失 去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈 水解又得到羧酸，为逆反应： 酰胺 腈 芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代 反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是 一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、 单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代 生成二酰氯、二酯等 乙二酸单酯 乙二酸二酯 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 三 还原 羧基中的C是最高氧化态，强还原剂 才能将其还原为醇 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 四 烃基上的反应 1 -卤代作用 脂肪羧酸中的-H和醛酮一样比 较活泼，在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取 代。如 -氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间 电子云密度降低，酸性更强。故-卤代酸中卤原子数越多 ，酸性越强。 除草剂 2 芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位： 重要代表物 癸-2-烯-9-酮酸 蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素 前列腺素E2 前列腺素F1a 1 甲酸（HCOOH） 强酸性（pKa = 3.7），还原性， 与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成 银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂 2 乙酸（CH3COOH） 醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰 的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭 的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化 反应的溶剂。 纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点 117.9C,熔点16.6C.在16C以下能结成似冰状的固体, 无水乙酸叫冰醋酸. Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 3 苯甲酸（C6H5COOH）安息香 ,无色结晶,微溶于水, 能升华 用作药物和食品中的防腐剂 4 乙二酸（HOOC-COOH） 草酸，无色晶体，含两 个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一 般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 5 丁二酸（HOOCCH2CH2COOH） 琥珀酸，在 医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。 6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体.邻 苯二甲酸加热易失水,得酸酐 7 丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH） 有顺反两种几何异 构体 顺式（马来酸） 反式 邻苯二甲酸酐 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives 一 命名 1酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名： 2酸酐是根据其来源命名： 3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯： 二 物理性质 味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解； 酯有香味 沸点 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点 与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键， 沸点相当高，一般为固体。 溶解性 酯难溶于水，酰胺易溶于水。 三 化学性质 1 水解 酰氯和酸酐容易水解， 酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热 反应活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺 皂化反应 2 醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯 酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中 的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：乙酰 辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应： 3 氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺 反应机理 亲核取代反应历程(双分子历程) A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3 4 克莱森(Claisen)酯缩合 酯中的氢比较活泼 ，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生 成酮酸酯 生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就 是通过酯缩合增长碳链 乙酰乙酸乙酯 5 酰胺的酸碱性 酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 四 自然界中的羧酸衍生物 自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成 的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在 1 光气 剧毒，可水解，醇解，氨解 氯甲酸酯 碳酸酯 Organic Chemistry WENZHOU UNIVERSITYOrganic Chemistry WENZHOU UNIVERSITY 五 碳酸的