ch41配合物的反应机理与动力学性质.ppt

第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介 第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介 二、配位取代反应 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近 年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛， 包括取代、氧化还原、异构、加成与消去反应以 及配体上进行的反应等。 1. 配合物的活性与惰性 H. Taube，动力学概念： 0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应， 能，反应快，配合物是动力学活性的 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的 Co(NH3)63+ + 6H3O+Co(H2O)63+ + 6NH4+ 室温下K = 1025，向右进行的趋势很大，但数日 内无变化 热力学不稳定但动力学惰性的典型 Ni(CN)42- Ni2+ + 4 CN- * 室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小 放射性C*研究表明，动力学活泼，配体交换很快 热力学稳定但动力学活性的典型 注意与热力学的稳定性相区别。 2. 取代反应的机理 3. 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关 亲核取代SN：MLn + Y MLn-1Y + L 亲电取代SL：MLn + M MLn + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代 反应。 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以 两种典型机理进行： 解离机理 缔合机理。 (1).解离机理 (Dissociative Mechanism) MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快) 总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关 速率 = kMLn 单分子亲核取代一级反应，SN1， (2). 缔合机理 (Associative Mechanism) MLn + Y MLnY(慢)决速步 MLnY MLn-1Y + L (快) 决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与 MLn和Y的浓度有关。 速率 = kMLnY 双分子亲核取代二级反应，SN2 例：水交换反应: M(H2O)62+ M(H2O)52+ + H2O M(H2O)52+ + H2O* M(H2O)5(H2O*) SN1 Pt(NH3)3Cl+ + Br- Pt(NH3)3Br+ + Cl- 苯 实验表明： Pt(NH3)3Cl+和Br-的浓度都影响反应速率 反应速率 = kPt(NH3)3Cl+ Br- SN2 中间体 Pt(NH3)3ClBr 应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极 端情况发生， 通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为 交替机理 (Interchange Mechanism)。 较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系 。 3. 影响取代反应的速率、反应机理的因素 4.什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？ 取代反应是SN1? SN2? 对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全定 量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、内外轨理论， 定性地说明解释实验事实。 (1). 简单静电理论 M L Y 与电荷、半径有关 对于SN1 反应，首先是ML键的断裂 如果M, L半径小，电荷大，不利于反应进行. 例：水交换反应: Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Fe2+：r = 76pm Fe3+： r = 64pm 快 慢 Co(NH3)5Br2+ + H2O Co(NH3)5(H2O)3+ + Br- Co(NH3)5Cl2+ + H2O Co(NH3)5(H2O)3+ + Cl- 哪个快？ 快 慢 对于SN2机理，决速步为 ML Y Y：半径小，负电荷大，有利于SN2进行 半径大，空间位阻大，不利于SN2 M：电荷增加，使Y易进入，L难离去 一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2 简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物， 对于共价型含-键的配合物，不适用。 (2). 内外轨理论 H. Taube从配合物的价键理论出发，总结了 配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关 系，提出内外轨理论 a. 外轨型配合物一般是活性配合物 Al3+ Mn2+Fe2+Fe3+Zn2+Ga3+ Cd2+In3+ Hg2+Tl3+ b. 内轨型配合物 取决于M的(n-1)d轨道的电子分布 若(n-1)d 有空轨道 活性 无空轨道 惰性 外轨型配合物： (n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性 SN2取代活性 内轨型配合物： (n-1)d ns np nd (n-1)d ns np 实验证明： V3+ (d2)：F-, NCS-, CN-, SO4-, S2O32- 活性的 Cr3+ (d3)：F-, H2O, Cl-, CN-, NCS-, C2O4, NH3 惰性的 内外轨理论用于解释SN2机理清楚， 对于SN1机理不适用。 4. 反位效应 (trans effect) 5. 6. 四配位平面正方形配合物在发生取代反应 时，一个配体使其反位上的配体活化的效应。 因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。 例：PtCl42-与NH3和NO2-发生二次取代反应 通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出 反位效应的次序： H2O OH- F- RNH2 Py NH3 Cl- Br- SCN- I- NO2- C6H3- SC(NH2)2 CH3- NO- H- PR3 C2H4 ON- CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的 一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体 。 例：cis-二氯二氨合铂(III) (以K2PtCl4出发) trans-Pt(II)(NH3)2Cl2 注： * Pt研究比较多，尚未有对一切金属离子都适 用的次序 * 反位效应是经验次序：有例外 极化 * 中心离子：Pt(II) Pd(II) Ni(II) * L顺序： I- Br- Cl- F- 反位效应的理论解释： 极化理论 在完全对称的平面正方形配合物MX4中 ，(如 PtCl42-) ，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全 等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金 属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来， 它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配 体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位 上配体的被取代。 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO 键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削 弱了反位MX键的电子云密度 反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理 存在五配位三角双锥型活性中间体 第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介 三、 电子转移反应 * 电子交换反应：原子序数配位情况相同的两个金 属离子互相传递电子的过程。 *Fe(CN)64- + Fe(CN)63- *Fe(CN)63- + Fe(CN)64- 有电子转移，无净化学变化。 * 氧化还原反应 Fe(H2O)62+ + IrCl62- Fe(H2O)63+ + IrCl63- Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ Fe(CN)63- + Fe(phen)32+ 邻菲咯啉 有电子转移，有净的化学变化 其反应实质是电子转移 Fe(H2O)62+r = 74pmFe2+OH2缩短 Fe(H2O)63+r = 64pmFe3+OH2伸长 电子转移反应的机理： 1. 外界机理 两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递 。 *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+ 在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。 例如： 原子核的运动慢，电子运动极快 在半径接近的瞬间，电子转移 Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ +5H+ +5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ 酸性水溶液 反应物： Co(NH3)5Cl2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; Cr(H2O)62+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/210-9s 2. 内界机理 3.配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配 合物，电子通过配位桥发生转移。 4. H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物 电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应， 以Co(H2O)62+形式存在 Cr3+，d3，惰