50万吨年煤焦油延迟焦化工艺设计论文.doc

50万吨/年煤焦油延迟焦化工艺设计Process Design of Coal tar Delays Coking of 500kt/a毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 目 录摘要IAbstractII第1章 焦化工艺11.1.焦化原理11.1.1.烃的热反应11.2渣油热反应的特点41.2.1渣油热反应的特征41.2.2渣油在热过程中的反应问题41.2.3渣油在热过程中的相分离问题41.3原料51.4主要设备51.4.1加热炉51.4.2焦炭塔51.4.3分馏塔51.5焦化产品61.5.1焦化汽油61.5.2焦化柴油61.5.3焦化蜡油61.5.4焦炭71.5.5焦化气体7第2章 工艺流程及选型82.1工艺流程82.2工艺参数92.2.1循环比92.2.2加热炉出口温度92.2.3系统压力10第3章 焦化工艺技术及进展113.1提高焦化过程的液收113.1.1加抑制剂113.1.2加重芳烃或富芳油提高焦化液收113.1.3 加金属催化剂123.1.4优化操作条件123.2焦化塔消泡123.2.1用惰性气体保护含硅消泡剂133.2.2用植物油代替含硅聚合物消泡剂133.3减少焦炭中的硫含量14第4章 煤焦油部分154.1煤焦油的组分154.2煤焦油的焦化处理154.3煤焦油加工的工艺条件选择趋势154.4煤焦油的综合利用164.5煤焦油的蒸馏164.6特殊精馏技术164.7沥青深加工174.8低温焦油的综合利用174.9结论18第5章 工艺设计195.1煤焦油的评价195.2焦化分馏塔的设计195.2.1油品的性质参数195.2.2产品的收率和物料平衡205.2.3汽提蒸汽用量205.2.4塔板形式和塔板数215.2.5操作压力215.2.6汽化段温度215.2.7塔板工艺尺寸的计算215.2.8塔板流体力学验算245.2.9塔板负荷性能图265.2.10塔顶及侧线温度的假设与回流热分配285.2.11侧线及塔顶温度的校核305.3焦炭塔的设计315.4加热炉的计算32结 论32致 谢33参考文献3450万吨/年煤焦油延迟焦化工艺设计摘要：本设计是以煤焦油为原料的延迟焦化工艺流程的设计。由于原油价格的不断上涨，石油资源的日渐枯竭。世界各国以纷纷采取不同的方法，寻找石油的替代品。煤焦油，一种原油的替代品，它是从煤中提炼出来的，其中含有大量的燃料油馏分，及其重要有机化工原料，但由于残炭值高，杂质含量高，不宜采用对原料要求较高的方法加工。而延迟焦化工艺则正好满足这一要求。故本设计采取延迟焦化工艺对50万吨煤焦油进行加工。通过对工艺中分馏塔进行物料衡算和热量衡算，确定塔体直径D=2m,塔高H=20.7m,除此之外还对延迟焦化加热炉和焦炭塔进行了工艺计算并确定了其主要工艺尺寸，最终选用D=2m,H=20.7m的分馏塔，D=2.6m,H=13m的加热炉，D=6m,H=30m的焦炭塔，并简单介绍了一些延迟焦化工艺改进方法，最后还绘制了延迟焦化分馏塔及浮阀塔盘和延迟焦化工艺流程图。关键词：延迟焦化 煤焦油 焦化分馏塔 焦化加热炉 焦炭塔 Process Design of Coal tar delays coking of 500kt/aAbstract：The paper mainly refers to the delayed coking process flow based on coal tar . The more and more expensive raw oil results in the less and less oil resource in the world. It is necessary to find out some other resource which can take place of the raw oil. Thats why coral tar comes out. Developed from coal, coal tar has lots of fuel oil distillates and key organic chemical material. But high carbon yields and impurities in coal tar make it hard to be processed by the methods which are strict for the raw material. Well, the delayed coking process flow can do it perfectly. Here in the paper, we will introduce the process for 500,000 tons of coal oils by delayed coking process flow. According to the result of material balance and heat balance, we determine the tower diameter of 2m and height of 20.5m. Moreover, after lots of process calculations, finally we choose the proper sizes of the fractionating column (D=2m, H=20.5m), coking furnace (D=2.6m,H=13m), and coke tower (D=6m,H=30m). Here I also briefly introduce some improvements on the delayed coking process, as well as draw the flowcharts of catalytic fractionating column, floating valve tray and delayed coking process.Key words: Delayed coking Coal-tar oil Coked fractionating tower Coke heating furnace Coke towerII第1章 焦化工艺延迟焦化是一种热裂化工艺，其主要目的是将高残碳的残油转化为轻质油，所用装置可进行循环操作，即将重油的焦化馏出油中较重的馏分作为循环油，且在装置中停留时间较长。它主要是一种石油二次加工技术，是指以贫氢的重质油为原料，在高温(约500)进行深度的热裂化和缩合反应，生产气体汽油、柴油、蜡油、和焦炭的技术。延迟焦化工艺自30年代开发成功以来，至今已有70多年的工艺运转经验，已经成为一项重要的渣油加工工艺。至1998年全世界的焦化总量已达1.84吨/年，相当于原油加工能力的4.7%。焦化能力较大国家美国是焦化能力最大的国家，其焦化能力占全世界总和的一半以上1。从世界炼油工业的发展历程看，延迟焦化作为重油加工的主要手段之一无疑将获得迅速发展。 1.1.焦化原理热加工过包括减粘裂化、热裂化和焦化等多种工艺过程，其反应机理基本上是相同的，只是反应深度不同而已。热过程一般包括两种反应：烃分子的链断裂生成小分子烃和链断裂生成的活性分子再缩合生成发更大的分子。前者为吸热反应，后者为放热反应。焦化过程是重质油渣深度裂化和缩合反应的综合热过程。重质渣油的组成十分复杂，除了各种烃类之外，还含有较多的胶质和少量沥青质以及碱金属、重金属、氮化物等杂质，所以，其热转化反应机理十分复杂。热转化机理可用自由基理论来解释，烃分子热裂化是在高温下键能较弱化学键断裂生成自由基。H、CH3和C2H5等较小的自收基可从其他烃分子抽取一个氢自由基而生成氢气甲烷及一个新的自由基。较大自由基不稳定，会很再断裂成为烯烃和小的自由基。这一系列的连锁反应最终生成小分子的烯烃和烷烃。除了甲基自由基外，其他自由基虽然也能从烃类中抽取氢自由基（或甲基自由基）生成烷烃，但是速度很慢。约只有10%的自由基互相结合终止反应，生成烷烃。以下分别说明渣油中各种组成热转化的反应机理2。1.1.1.烃的热反应渣油热加工过程的反应温度一般在400450范围。烃类在热的作用下主要发生两类反应：一类是裂解反应，它是吸热反应；另一类是缩合反应，它是放热反应。至于烃类的相对分子质量不变而仅仅是分子内部结构改变是异构化反应，则在不适用催化剂的条件下一般是很少发生的。1.1.1.1烷烃烷烃的热反应主要有两类：C-C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃。C-H键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃及氢。上述两类反应都是强吸收反应。烃类的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。烷烃热裂解反应的某些规律性：C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂。长链烃烷中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就更容易断裂。随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减少的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降。异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，说明明异构烷烃更容易断链和脱氢。烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上氢最难脱除。从热力学判断，在500左右，烷烃脱氢反应进行的程度不大。1.1.1.2环烷烃环烷烃的热反应主要是烷基侧链断裂和环烷环断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃。单环环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进行，但双环环烷在500左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃。1.1.1.3芳香烃芳香环极为不稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高浊度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直到生成焦炭。烃类热反应生成焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生侧链断裂或脱烷基反应。至于侧链的脱氢反应则须在更高的温度（650700）时才能发生。1.1.1.4环烷芳香烃环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香化之间的连接方式不同而有区别。1.1.1.5烯烃虽然在直馏馏分油和渣油中几乎不含有烯烃，但是从各种烃类热反应中都可能产生烯烃。这些烯烃在加热的条件下进一步裂解，同时与其他烃类交叉地进行反应，于是使反应变得极其复杂。在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。但是，由于所合作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解，这样，缩合反应裂解反应就交叉地进行，使烯烃的热反应产物的馏程范围变得很宽，而且在反应物中存在有饱和烃、环烷烃和芳香烃。烯烃在低温、高压下，主要的反应时叠合反应。当温度升高到400以上时裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的位置。烯烃分子断裂的位置一般在烯烃双键的位置。烯烃分子的断裂分子也有与烷烃相似的规律。当温度超过600时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要起来了。1.1.1.6胶质和沥青质胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含有杂原子。它们是相对分子质量分布范围很宽，环数及其稠合程度差别很大的复杂化合物。缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的链桥。因此，胶质及沥青质在热反应中，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子。由以上的讨论可知，烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向。裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较大的分子。烃类的热反应是一种复杂的阎行顺序反应。这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下（如气体烃）；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭。关于烃类热反应的机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理。根据此机理，可以解释许多烃类反应的现象。例如，正构烷烃热分解时，裂化气中含C1、C2低分子烃较多，也很难生成异构烃烷和异构烯等。1.2渣油热反应的特点渣油是多种烃类化合物组成的极为复杂的混合物，其组成的反应行为自然遵循各族烃类的热反应规律。但作为一种复杂混合物，渣油的热反应行为也还有一些自己的特点3。1.2.1渣油热反应的特征 渣油热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的特征。随着反应深度的增大，反应产物的分布也在变化。作为中间产物的汽油和中间馏分油的产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值，而作为最终产物的气体和焦炭则在某个反应浓度时开始产生，并随着反应深度的增大而单调地增大。1.2.2渣油在热过程中的反应问题渣油热反应时容易生焦，除了由于渣油自身含有较多的胶质和沥青质外，还因为不同族的烃类之间的相互作用促进了生焦反应。芳香烃的热稳定性高，在单独进行反应时，不仅裂解反应速度低，而且生焦速度也低。含胶质甚多的原料油，如将它用不含胶质且对热很稳定的油品稀释，可以使生焦量减少。1.2.3渣油在热过程中的相分离问题减压渣油4是一种交替分散体系，其分散相是以沥青质为核心并吸附以胶质开成的焦束。由于胶质的胶溶作用，在受热之前渣油胶体体系是比较稳定的。在热转化过程中，由于体系的化学组成发生变化，当反应进行到一定深度后，渣油的胶体性质就会受到破坏。由于缩合反应，渣油中作为分散相的沥青质的含量逐渐增多，额裂解反应不仅使分散介质的粘度变小，还使其芳香性减弱，同时，作为胶溶组分的胶质含量是逐渐减少。这些变化都会导致分散相和分散介质之间的相容性变差。这种变化趋势发展到一定程度后，就会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶而发生部分沥青质聚，在渣油中出现了第二相（液相）。第二相中的沥青质浓度很高，促进了缩合生焦反应。渣油受热过程中的相分离问题在实际生产中也有很重要的意义。例如，渣油热加工过程中，渣油要通过加热炉管，由于受热及反应，在某段炉管中可能会出现相分离现象而导致生焦5。如何避免出现相分离现象或缩短渣油在这段炉管内的停留时间对减少炉管内结焦、延长开工周期是十分重要的。又如在降低燃料油粘度的减粘裂化过程中，若反应深度控制不当，引起分相、分层现象，对生产合格燃料油也是不允许的。1.3原料焦化原料油根据炼油厂的总流程，即下游装置可供的渣油，重油种类和数量，后继装置对焦化液体产品的质量要求和炼油厂对焦炭的质量要求来确定。常用的焦化原料油6有以下几种：减压渣油，有时也可以使用常压渣油；减粘裂化渣油；溶剂脱沥青装置的脱油沥青也可作为焦化原料；热裂化焦油、催化裂化澄清和裂解渣油作焦化原料时，可以生产持量很好的针状焦；炼厂的废渣；煤焦油沥青作焦化原料。所得的焦炭中硫、灰分和重金属含量很低，焦炭质量也很好。 一般来说，随着原料油的密度增大，焦炭产率增大。原料油的残炭值的大小是原料油成焦倾向的指标。经验证明，在一般情况下焦炭产量约为原料油残炭值的1.5-2倍。对于来自同一种原油的而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率的下降，焦化原料由轻变重，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产率则下降7。1.4主要设备在延迟焦化的工艺流程中，加热炉、焦炭塔和分馏塔是最主要的设备。1.4.1加热炉加热炉是延迟焦化的心脏设备，它为整个装置提供热量，也是影响焦化装置操作的闰稳性和生产周期装置操作的闰稳性和生产周期的关键设备。一般采用底烧的箱形立式加热炉8，断管水平置于断的两侧，炉底均匀布置油气联合燃烧器。 1.4.2焦炭塔 延迟焦化的化学反应，主要在焦炭塔内进行，生成的焦炭也都积存在此塔内。600800Kt/a 和延迟焦化装置，采用4台焦炭塔时，焦炭塔的内径为5.4m，切线高度为20m，总高约为30m。 1.4.3分馏塔 延迟焦化的分馏塔是分馏焦化产品的设备，但设计中还考虑了原料油的换热和循环油的调整功能。在采油槽9以上部分，主要起分馏作用，下部则主要起换热和切取循环油的作用。分馏塔在运转中，有时也会出现结焦现象，这主要是焦炭塔到分馏塔来的油气温度太高和油气中带有少量泡沫物质所致。为此，通常在焦炭塔出口管线的水平段打入急汽油来控制油气的入塔温度；同进在分馏塔底用塔底循环泵将塔底油抽出，经过滤器将油气中带来的焦粉滤去，然后再送回分馏塔下部，这样对防止分馏塔底结焦和防止加热炉辐射炉管的结焦，都能起到良好的作用。 1.5焦化产品 1.5.1焦化汽油 焦化气油的手点是烯烃含量较高，安定性较差，马达法辛烷值10较低（约5060左右）。汽油中的硫、氮和氧的含量较高（与原料油性质有关），洗过稳定后的焦化汽油只能作为半成品，必须进行精制脱除硫化氢和硫醇后才能作为成品汽油的调合组分。焦化重汽油组分经过加氢外理后可做为催化重整的原料，以进一步提高质量。1.5.2焦化柴油 焦化柴油的十六烷值较高，含有一定量的硫、氮和金属杂质；其含量与焦化原料油种类有关。焦化柴油均含有一定量烯烃，性质不安定，必须进行精制11（加氢精制或电化学精制）增加其安定性，才能作为柴油均含有一定量烯烃，怀质不安定，才能作为柴油调和组分。焦化过程中，转化为焦炭的烃类所释放的氢转移至蜡油、柴油、汽油和气体之中。由于原料中的氢转移方向和催化方向与催化裂化不同，使焦化柴油的质量明显优于催化裂化柴油。1.5.3焦化蜡油 焦化瓦斯油（CGO）一般指350500的焦化馏出油，国内通常称为焦化蜡油，焦化蜡油性质不稳定，与焦化原料油性质和焦化的操作条件有关。焦化蜡油和直馏VGO的混合油可作为催化裂化或加氢裂化的原料油，是否需要进行加氢精制，需要根据催化蜡油的质量和催化裂化装置的情况而定。为了扩大催化裂化原料量，有时需要改变焦化装置的操作条件以提高焦化蜡油；但是焦化蜡油的质量也相应变差了。 1.5.4焦炭 焦炭的质量随原料油的性质和装置的操作条件而异。由于我国的原油以石蜡基原油居多，渣油中的沥青质和硫含均较低，所以焦炭质量好。1.5.5焦化气体 焦化气中含有一定量的硫化氢气体，与减压渣油的硫含量有关。焦化气体中含一定量的烯烃。焦化气在轻组分回收过程中分离为焦化干气和液化石油气。焦化干气送至燃料气管网作为燃料；液化石油气可做为成品。焦化气体的收率约为焦化处理量的7%左右，焦化气的化工利用以分离单体烯烃作化工原料为主。延迟焦化的生产能力大，焦化气体化工利用是有可为的。 第2章 工艺流程及选型2.1工艺流程 延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分，焦化为连续操作，除焦为间歇操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔流程、二炉四塔流程等，本设计采用的是一炉两塔流程12 ；就工艺技术而言，有传统工艺和可灵活调循环比工艺流程，本设计采用可灵活调循环比工艺流程，原料油在分馏塔底采用循环油通过间接换热移走高温反应油气的热量，以此使得循环比不受分馏塔底温度限制，实现可灵活调节。与传统工艺流程相比，可灵活调循环比工艺流程采用循环油代替原料减压渣油子进料段与高温油气进行换热，结焦倾向明显降低，重质原料不进焦化分馏塔，不和高温高速油气混合，对上部产品质量很有好处。其具体流程为：原油预热阶段：焦化原料（煤焦油）先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温至340350左右。经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内（塔底温度不超过400）换热。作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料（至390395左右）。原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到 焦化反应所需的温度（500左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速（一般为2m/s以上），缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。 进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。原料在焦炭塔内反应生成焦炭聚积在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。2.2工艺参数2.2.1循环比 影响延迟焦化过程的独立参数包括工艺参数、原料参数和工程数。对延迟焦化产品产率与性质有影响的三个主要工艺参数为操作温度、操作压力和循环比。 原料油性质对选择适宜的单程裂化深度和循环比有重要影响。循环比是反应产物在分馏塔底循环油与新鲜原料油的流量之比。通常循环比与原料油在塔底混合一起送入加热炉子的辐射管。而新鲜原料油则进入流管中预热。因此，在生产实际中，循环油流量可由辐射管进料流量与对流管进料量之差来求得。对于较重的、易结焦的原料，由于单程裂化深度受到限制，应要采用较大的循环比。通常对于一般原料，循环比为0.1-0.5；对于重质、易强焦原料，循环比较大，有时达1.0左右。原料油性质还与加热炉炉管内结焦13的情况有关。有的研究工作者认为性质不同的原料油具有不同的最容易结焦的温度范围成为临界分解温度范围。原料油的UOPK值越大，则临界分解温度范围的起始温度越低。在加热炉加热时原料油应以高流速过外临界分解温度范围的炉管段，缩短在此温度范围中的停留时间，从而抑制结焦反应。原油中所含的盐类几乎全部集中到减压渣油中。在焦化炉管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的盐类沉积在管壁上。因此，焦化炉管内结的焦实际上是缩合反应产生的焦炭与盐垢的混合物、为了延长开工周期，必须限制原料油的含盐量。2.2.2加热炉出口温度加热炉出口温度是延迟焦化装置的重要操作指标，它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。对于同一种原料，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体汽油和柴油的产率增大，而蜡油的产率减小。焦炭中的挥发分由于加热炉出口温度升高而降低，因此使焦炭的产量有所减小。加热炉出口温度对焦炭塔内的泡沫层高度也有影响。泡沫层本身是反应不彻底的产物，挥发分高，因此，泡沫层高度除了与原产起泡性能有关外，还与加热炉出口温度直接有关，提高加热炉出口温度，可以使泡沫层在高温下充分反应和生成焦炭，从而降低泡沫层的高度。 加热炉出口温度的提高受到加热炉热负荷的限制，同时，提高加热炉出口温度会使炉管内结焦速度加快及造炉管局部过热而发生变形，缩短了装置的开工周期。因此，必须选择合适的加热炉出口温度。对于容易发生裂化和缩合反应的重原料和残炭值较高的原料，加热炉出口温度可以低一些。2.2.3系统压力系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力。焦炭塔的压力下降使液相油品易于蒸发，也缩短了气相油品在塔内的停留时间，从而降低了反应深度。一般来说，压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低。为了取得较高的柴油产率，应采用较高的压力；为了取得较高的蜡油产率则应采用较低的压力。一般焦炭塔说的操作压力在0.180.28Mpa之间，但在生产针状焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约0.7Mpa的操作压力14。第3章 焦化工艺技术及进展延迟焦化存在的问题是液体产物的收率低和焦炭价值不高而且销路有时不畅。延迟焦化工艺的液体主物收率一般可达70%左右，但在处理劣质渣油时，其液收只50%60%，而焦炭产率则可高达30%以上。因此世界各大石油公司一直没有停止对延迟焦化技术的研究和改进。研究和改进的方向15主要集中在提高液收和减少焦炭及气体产率，优化操作和提高焦炭质量等。本文对优化操作和提高液收方面有代表性的技术进展进行了分析和归纳，分别介绍如下。3.1提高焦化过程的液收 提高延迟焦化工艺的液体产物收率一直是研究的主要目标，因为延迟焦化装置的吨位较大，液体产物收率哪怕只提高1%,也能给炼厂带来巨大的经济利益。各公司提出了许多提高液收的技术措施，本文将主要技术总结如下： 3.1.1加抑制剂 加剂抑制不饱和烃的进一步缩合渣油原料在焦化过程中同时发生裂解和缩合反应。热裂解产生的不饱和烃或含有杂原子的非烃以游离基式存在，极不稳定，它们继续发生再裂解和缩合反应，直至生成焦炭。为了使裂解反应适可而止，不产生过多的焦炭和气体，人们试图加入一定数量的游离基来“吃掉”要进一步裂解和缩合的不稳定的烯类大分子，使其稳定，Texaco公司提出在热裂解反应过和中加入0.5%左右的硫醇，四氯化碳等链反应传递剂和0.1%左右的传统的自由基反应链引发剂16，引发剂和硫醇等反应使其成为自由基，这些作为链传递剂的自由基和热裂解反应产生的不稳定的烃类或非烃类分子反应，从而避免了进一步缩合。通过控制加剂量和反应停留时间，焦炭的产率可以显著减少。 3.1.2加重芳烃或富芳油提高焦化液收有许多发明申请提到在焦化进料中加入高芳油（芳炭含量60）后焦炭产率下降而液体产物收率增加。通常加入量在5%20%。因为过多的高芳油会导致焦炭产经增加Conoco公司用催化裂化油浆（含催化剂粉末1.0%）作为添加剂加入到焦化进料中，中型装置（单和通过）试验结果表明加入油浆10%后可提高C5+液体产物收率0.5%左右17。而工业装置试验结果表明加入0.6%0.7%左右的油浆可增加1%2%。当然产品分布还与反应温度和停留时间有关系。 3.1.3 加金属催化剂 ELF公司曾提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的金属催化剂，加入量为100ug/g以上，所用的金属包括V，Mo，W，Cr，Fe，Co和Ni等18。由于催化剂的使用限制和减少了生焦，从而使液收有所增加。日本能源公司(Japan Energy Co.)则提出在渣油进料中加入适量稀土金属化合物作为催化剂，既提高液收，又增加了所产焦炭的燃烧性能19。3.1.4优化操作条件 延迟焦化过程的基本反应是热裂解和缩合，产品（气、油、焦）质量主要取决于进料性质。在运转过程中，渣油进料在焦化炉中快速（一般5min左右）升温至约495，然后送到焦化塔中反应。每塔运行周期约24h为了提高液收和焦炭质量，许多厂家对担任进行了优化。为了防止和减少焦化炉结焦，常规延迟焦化过程都要从焦化油气中冷凝出足够多的重组分油作为循环与原料渣油一起进焦化炉。Conoco公司先是提高减少重组分循环量现时在炉入口加入适量稀释油代替，据称仅此即减少生焦，增加液收。Conoco公司随后又提出完全用稀释油代替，据最重沸点馏分冷凝后全部出系统。这一技术的实现是靠在分馏塔渣油进料口上方从焦化塔来的油气进塔口的下方安装一个集油盘来完成的。靠减少循环来提高液收已被许多炼厂所采用。优化操作的另一个思路是调整进料速率。焦化塔内的油气焦停留时间直接影响到产品分布，而油气停留时间除爱进料速率，塔内油气温度压力，蒸汽注入量等因素影响外焦化塔内剩余的供油气停留空间大小也有直接影响。如果以固定的速率进料，则随着塔内焦位的不断升高，塔中油气停留时间和其安条件都将在较大范围内变化。 3.2焦化塔消泡 在延迟焦化过程中，从焦化炉来的500左右的高温原料油自底部进入焦化塔进行裂银和缩合反应，生成焦炭和较原料油为轻的油气，待焦炭塔快满进将进料切换到第二个焦化塔。而第一个焦化塔则进入下一个循环：冷却除焦预热进料。在焦化塔内焦炭层上部的固淮气界面上通常有大量的泡沫，当塔内焦位较高时泡沫容易被油气带入分馏塔操作不稳。为了避免泡洒夹带，Nalco化学公司在1971年提出用粘度在 0.15m2/s以上的聚二甲基硅氧烷作为焦化塔消泡剂19。硅氧烷聚合物可以减少焦化塔内泡沫的表面张力从而导致破泡，因而70年代以来以聚二甲基硅氧烷为代表的含硅聚合手在延迟焦化的焦化塔消泡中得到了较广泛的应用。 加消泡剂通常在焦化塔停止进料前的最后几小时进行，此时泡沫已接近焦化塔顶。加剂可从塔顶加入，也可以从塔顶部的侧壁加入。为了较准确的控制加剂时间和加剂量，一般是让消泡剂通过外部闭路循环在适当进间喷入焦化塔顶部。由于靠近焦化塔壁处的温度高达430480。为避免消剂管路结焦，工业上都用蒸汽将消泡剂喷入。喷消泡剂时一个阀门被打开，循环的消泡剂进入蒸汽线被蒸汽喷入焦化塔顶与泡沫接触消泡。3.2.1用惰性气体保护含硅消泡剂 用蒸汽携带消泡剂的缺点是蒸汽可引起一定数量的消泡剂分解。分解出的较易挥发的含硅物质被焦化塔内的气相带走，这既浪费了消泡剂，又对下游装置的催化剂造成了污染。为了克服这一问题，Amoco公司提出用惰性蒸汽将消泡剂喷入塔中20。他们考察了不同粘度的聚硅氧烷肖泡剂在不同气氛下的热稳定性，试验条件为在热重仪中装入样品，密封，通气量为105mL/min 升温速度为10/min ，然后失重。结果表明，对不同热稳定性的硅消泡剂，在有水蒸汽的气氛中稳定性都显著下降。在焦化装置上使用时仍将消泡剂在外部闭路管线中循环，聚二甲基硅氧烷先用煤油稀释为含剂2.5%的煤油溶液。喷剂时将消泡剂引入氮气管线用氮气喷入将消泡剂喷入焦化塔。据Amoco公司的工业装置测试结果，在效果相当的情况下，用氮气喷入可将消泡剂用量从用蒸汽进的120ug/g降为60ug/g。 3.2.2用植物油代替含硅聚合物消泡剂 氮气保护减少了聚硅氧尝的分解，从而可显著降低其用理，但含硅化合物对下游装置催化剂的污染仍不能从要本上得到解决。别外硅硅基剂价格昂贵，也很难分散于渣油中，并且还和焦化塔及下游装置的金属器壁反应，这些都是使用大地基消泡剂难以克服的问题。Betz Laboratories Inc.1994 年提出用Jojoba（一种植物）油来打替硅基消泡剂用于焦化塔顶消泡。在焦化试验装置上控制泡沫高度为一定值，其安条件相同时不同消泡剂用量如下（各种消泡剂使用前都用溶剂稀释）：试验表明用Jojoba油（不用精制）作消泡剂其效果可与用聚异丁烯和磺化烃油相比，但比聚二甲基硅氧烷差，达到相同效果时用量是大地基剂的10倍左右。尽管用量较大，但由于Jojoba油比大地基油便宜，仍有一定的实际意义21。3.3减少焦炭中的硫含量 世界范围内环保意识的增强使得高硫焦的价值大幅降低，但炼厂经常因为某些原因还不得不用焦化装置加工高硫渣油传统的延迟焦化装置运行经验表明，焦炭硫含量是渣油原料硫含量的1.31.6倍。Texaco公司发明了一种方法可以使焦炭中的硫含量低于原料硫含量。当用焦化原料的戊烷不溶物（ASTMD893测得）和残炭含量（ASTMD4530）之比作为特性因素K表征原料性质时，发现该特性因素K值真接影响焦中硫含量和原料硫含量的关系。试验结果表明当K值1 时，焦炭硫含量即可以低于原料硫含量。基于此，Texaco公司提出在焦化原料渣油在调入部分脱油沥青，以增加原料的戊不溶物含量从而提高原料K值。渣油原料和脱油沥青混合后进入系统，混合后进分馏塔底部换热并与循环油混合。通过调整进料组成可使焦炭硫含量只是进料硫含量的0.50.9倍。 第4章 煤焦油部分煤气化厂在生产煤气的同时，副产煤焦油，我国煤焦油数量可观，约占煤气化总量的2%9%。就其性质、规模和数量，足以作为工业得用的资源。为充分利用该资源，探索技术经济合理的加工方案，对煤焦油进行了延迟焦化工艺设计，研究结果表明：在常规延迟焦化工艺条件下处理煤焦油(与高压下操作相比)，轻质油收率略高，气体和焦炭产率较低；在较高压力下操作时，不但液体收率下降，而且气体和焦炭产率大幅上。两种工艺条件下生产的汽油馏分、柴油馏分的多项技术指标不能满足规格要求，需进一步处理。该原料油来自煤干馏工艺，是热裂化产物，因此性质非常复杂，其化学组成主要是芳香族化合物，烷烃和烯烃含量较少，还有少量含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主要是具有弱酸性的各种相应的酚类，含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、喹啉及其衍生物，含硫化合物主要是噻吩、硫酚、硫杂茚等。 4.1煤焦油的组分 煤焦油虽然轻质馏分含量高，但氢含量很低，芳烃含量较高，而且胶质、沥青质含量也很高，故导致其裂化性能差。在常规延迟焦化条件下，转化深度较低，焦炭产率很低，轻质油收率增加不多；在较高压力下操作，转化率高，但轻质油收率明显下降，气体和焦炭产率大幅上升。通过探索主要试验研究，了解和掌握了煤焦油焦化后的各种性能。在高压条件下操作时，汽油馏分中芳烃含量损失较大，造成辛烷值大幅下降，其它各项指标相差不大(与常规延迟焦化相比)；柴油馏分性质均较差，不能直接作为商品出售。4.2煤焦油的焦化处理以生产燃料油为目的对煤焦油进行延迟焦化处理时，如果将全馏分作为焦化进料，则增加装置处理量，增加能耗。另外，全馏分通过焦化对改善汽、柴油馏分性质效果不明显，还将导致部分较轻原料进一步裂解成气体和焦炭。如果按常规石油原料考虑，只将大于350馏分作为焦化进料更趋合理，但从该油性质看，也不适合单独作为焦化进料，建议掺兑部分其它性质较好的原料。 4.3煤焦油加工的工艺条件选择趋势在延迟焦化过程中选择适宜的工艺条件加工煤焦油，对装置操作影响不大，可以进行连续运转。在发达国家，由于日趋严格的环保政策，许多焦化企业不得不缩小在本国的生产规模。据报道，前几年，德国煤焦油产量从150万吨减少为50万吨，法国20个焦化厂只保留一个，仅保持20万吨焦油生产能力，日本也仅保留100万吨油生产能力。并且在煤焦油加工方面，逐步淘汰粗加工，即关闭焦化厂的焦油加工装置，而进口煤化工粗加工产品，在国内使用高技术深加工为精细化工产品后再出口，以获得高额利润。例如日本的新日铁公司从中国进口粗吡啶，深加工为精吡啶，再制成高效农药“敌草快”，市场价格高达12万美元吨。但是，2002年以来，由于全球钢铁业的快速发展，焦炭开始变得紧俏，价格迅速上涨。鉴于此，各发达国家为了降低对进口焦炭构依存度，又纷纷恢复、改扩建焦炉，并仍保持着将生产逐渐向发展中国家转移的趋势22。4.4煤焦油的综合利用 煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的液态产物。干馏温度在 450600可以得到低温焦油；干馏温度在700900 得到中温焦油；高温焦油的干馏温度在1000左右。中温焦油和高温焦油是低温焦油在高温下经过二次分解的产物，目前煤焦油中，来自炼焦的高温焦油占80 ，20 来自煤气发生炉和土法炼焦，属于低温焦油。低温焦油和高温焦油组成上有很大差别，低温焦油中酚类化合物以低级酚(苯酚、甲酚)为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。煤焦油化工在化学工业中有重要地位，在提供多环芳烃和高碳原料方面具有不可替代的作用。我国煤焦油资源丰富，年产量已超过250万吨，但存在着加工点分散、技术陈旧、加工深度不够、环境较差等问题。 4.5煤焦油的蒸馏煤焦油的蒸馏技术煤焦油的蒸馏分为间歇式和连续式两种蒸馏方式，现代焦油蒸馏均选择连续式蒸馏，目前以发展到连续常减压多塔蒸馏。 4.6特殊精馏技术在煤焦油中有不少沸点十分接近的成对组分，如苯和噻吩，萘和硫茚及蒽和咔唑等，用普通精馏难以分离或几乎不能分离。特殊精馏技术，如萃取精馏、共沸精馏和反应精馏等在焦油深加工中用得还不多，值得重视。 4.7沥青深加工 沥青是煤焦油蒸馏中的残渣，蒸馏条件不同，其产率一般为5060。煤焦油沥青是十分复杂的多相体系，含碳9294，含氢仅为45，所以它是制取各种炭素材料不可替代的原料。目前煤焦油沥青在国外的主要用途23：生产各种炭素电极的粘结剂和浸渍剂，即电极沥青； 针状焦和碳纤维等高技术产品，产量不大，但附加值很高其他如防水防腐涂料和筑路材料等。4.8低温焦油的综合利用 低温焦油中的酚类化合物以低级酚为主，主要集中在170210、210230的两种馏分中，大约占焦油总量的l3.7，可以采用化学萃取法提取低级酚作为化工原料。芳烃组成分散，且多为芳烃烷基取代衍生物。脂肪族长链烷烃、烯烃含量较高大约13.4，是低温焦油的主要特征，提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。低温煤焦油的综合利用，一般包括转入炼焦配煤、生产低温沥青、制作防腐防水用的环氧煤焦油和油毛毡、代替重油炼钢。还有报道，将精炼的煤焦油与水，和乳化剂混合而配制成柴油。中冶建筑研究总院环保所，以低温煤焦油、土焦油、洗油等为原料，采用常压分馏方法，切取105310 馏分，分馏得到的煤焦油经过酸碱洗涤，或者用活性白土吸附脱色，在其中加入煤油和添加剂硝基化合物组合而成的柴油，性能与普通柴油一样，符合国家标准。太原理工大学煤化所，对低温焦油采用常、减压蒸馏法、蒸馏焦化法、回流焦化法和酸碱精制，得到的柴油经实际行车使用证明，添加适量十六烷值添加剂后，可基本达0号柴油的性能要求24。哈尔滨气化厂科实公司，对低温煤焦油进行了加氢精制试验，即用FH一98新型催化剂进行催化加氢精制。其原料油为低温煤焦油370前的馏分。在氢压80MPa，反应温度350360生产出柴油，经添加十六烷值添加剂后，可满足0号柴油国标25。煤炭科学研究总院北京煤化学研究所对气化焦油，加氢制汽油、柴油进行了系统研究，针对气化焦油机械杂质含量高，杂原子多、稠环芳香烃含量高的特点，提出了原料油预处理、预饱和加氢、加氢精制和加氢裂化的加氢工艺，汽、柴油产品全部符合国家标准。低温煤焦油有巨大的经济价值，在我国还没有被充分利用，反而造成环境污染。所以，低温煤焦油的综合利用应给予相当的重视。由于低温煤焦油的组分与一般高温煤焦油明显不同，故不能与现有的高温煤焦油一起加工。4.9结论 高温焦油和低温焦油的性质及元素组成，有明显差别。高温焦油是经过低温焦油深度芳构化的产物。低温焦油和高温焦油相比具有较低的密度和残碳含量以及较高的氢碳原子比和凝固点。 由低温焦油可以生产液体燃料及酚类、烷烃和芳烃等有机化学产品及耐火材料粘结剂、沥青。 高温焦油主要生产萘、蒽等有机化学产品及沥青、高级碳素制品。第5章 工艺设计延迟焦化年处理量为50104t/a煤焦油，年开工时间7920小时。5.1煤焦油的评价煤焦油是煤在干馏和气化过程得到的液态产物，根据干馏温度和过程不同可分为得到以下几种焦油： 低温焦油干馏温度在 450600 中温焦油干馏温度在 700900 高温焦油干馏温度在 1000 6在常温下煤焦油的比重为1.171.19的黑褐色粘稠液体，具有酚和萘的特臭味，悬浮在煤焦油中的一定数量的炭黑一样的物质和高分子树脂，决定了焦油常有深暗的颜色，它们是由高分子的物另是多炭少氢的烃类所组成。在现代化的管式炉连续蒸馏煤焦油的工艺流程中，煤焦油可以被蒸馏切割成为： 轻油： 170 酚油： 170210 萘油： 210230 洗油： 230300蒽油（也可以分割成一蒽油和二蒽油馏分）300360 残留物沥青： 36075.2焦化分馏塔的设计5.2.1油品的性质参数 表5.1 煤焦