《有机物的电解合成》PPT课件.ppt

第五章 有机物的电合成 有机物的电合成是用电化学方法进行有机化合物合成的科学，它是一 门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘科学。 在注重环境保护的今天，电解合成法在对有机物特别是高附加值精细 化学品的生产，具有广泛的价值，其地位愈显重要，其发展相当迅速 。 有机电合成方法与精细化工 医药品、香料、农药等称为精细化学品，是高附加值的产品，这类产 品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采 用电解合成的过程是极为有效的。 即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品 ，而且用电子这一下净的“试剂”占代替会造成环境污染的氧化剂和还 原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪化学工业发展的一 个方向。近30年来有机电合成在许多国家得到了迅速发展。 电化学合成法规模效益小，但对小规模生产还是比较有利的：而且通 过调节电压、电流，反应易控制。虽然电的价格较高，对于生产少量 、多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。 “古老的科学，崭新的技术” 有机电化学合成与其它学科一样，也是在生产力不断发展的基础上 成长起来的。 早在19世纪初期，Rheinold发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂 ，已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。 1834年法国化学家法拉第（Faraday）在实验室进行了首次有机电 合成电解乙酸钠溶液制取乙烷。 19世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。 1804年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。 1849年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。 “古老的科学，崭新的技术” 20世纪30年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电 还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。 到了20世纪60年代，以电合成己二腈与电合成四乙基铅的工业化为标 志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。 1965年美国孟山都(Monsanto)公司电解还原丙稀腈合成己二腈，使有 机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法，而且成为石油化学加 工的手段。几乎同时，美国的纳尔科(Nalco)公司实现了电合成四烷基 铅的工业生产。 这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要的突破，它预 示着有机电解工业的新发展，对更多的有机物采用自动、连续、污染 少的电化学工艺的日子正在到来。 “古老的科学，崭新的技术” 近30多年来，有机电合成被受重视，尤其是美、英、日、德等工业发 达国家。在该领域的开发和应用相当活跃，专利数大幅增加，医药、 香料、感光材料、农药等高附加值的精细化工产品的电合成成为其主 攻方向。 目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解 还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法 制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。 近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品 实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小 。我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置L半胱氨 酸盐酸盐水合物的合成。 “原子经济性” 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合“原子经济性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子中， 达到零排放。 有机电合成就完全符合“原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世界 上最清洁的试剂)，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术, 而传统的合成催化剂和合成“媒介”(试剂)是很难达到这种要求的。以“ 原子经济性”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分支之一 。 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。 有机电合成的优点 (1) 有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂或还原剂，电子就 是清洁的反应试剂。在反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它 反应试剂。合成产物易于分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境 污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害，是今后“绿色化学合成工 业”的重要组成部分。 (2) 在电合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品；同 时可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和选择性较 高。通过对电解条件（如电压、电流、电解液组成等）的调节，可以 较容易、较准确地实现对生产的控制。 有机电合成的优点 (3）在电化学反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可以同时进 行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环境 污染。 (4) 可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节省能源和 设备，操作简便，使用安全。 (5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行多种合成 反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。 (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而化学法无 此能力。 (7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有 通过电化学方法合成。 有机电合成的不足 (1) 电解反应仅限于氧化和还原反应（？），反应必须有特殊的装 置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽，而电解槽的设计 大多是非标准的，加工和购置较为困难。 (2) 反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂性，由于存在“两极”的 差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目的 产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料。电解槽结构和隔膜材质 提出很高的要求，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。 有机电合成的不足 (3) 合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反应动力学原理中 存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。 (4) 电解需要消耗大量的电能。以上不足也正是广大有机电化学工作 者今后研究的方向和奋斗目标。 因此，有机电合成往往适宜生产价格较高、需求量大的精细化工产品 。 有机电合成与一般有机合成的比较 有机电合成与无机电合成的对比 有机电合成的实验装置 将一对电极放在含导电溶液的烧杯中，接上直流电源即可。两电极间 距为15mm以减少电阻并达到要求的电流密度。 对于某些反应，需要用隔膜将电极隔开以防止产物从一个电极扩散到 另一个电极而被消耗掉。 电极材料要求价格低廉、易于成形、能诱发反应的选择性并加快反应 ，同时材料的毒性要小。对于电氧化反应，最普通的电极是由Pt，C和 PbO2制得。 有机电解质溶液 由于水几乎不能溶解有机反应物和产物，在有机合成中很少用水作溶 剂。在电氧化中常选用乙酸、吡啶、硝基甲烷和乙腈为溶剂。乙腈除 毒性外是最好的溶剂。易挥发的二氯甲烷在较低温度下使用。醇类（ 甲醇、乙醇等）、醚类（四氢呋喃等）、酰胺类（二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺）、丙酮和乙腈是电还原过程选择的溶剂。此外，在相转 移电解中常采用混合溶剂来解决溶解性的问题。 在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要加入支持电解质。对 于质子惰性的介质中，季胺盐类是常用的支持电解质，相反离子在阳 极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和 甲苯磺酸盐。 有机电合成的主要类型 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或还 原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电化 学方法(电解氧化成电解还原)再生后反复使用。间接有机电合成只限 于有机物的氧化成还原。 直接有机电合成反应的分类 间接有机电合成的分类 间接有机电合成又称媒质电解合成，它利用水溶性无机氧化还原电偶 作为媒质(即电子介体)，与有机物反应，然后将水相和有机相分离， 获得产物，而水相中失去氧化(或还原)能力的媒质，则通过电极反应 氧化(或还原)后再生，反复使用。 如果有机合成与媒质再生同在电化学反应器内进行，称为槽内式间接 有机电合成； 如果有机合成与媒质再生分别在化学反应器及电化学反应器内进行， 则称槽外式间接有机电合成，它可避免有机构与电极直接接触。 间接有机电合成的媒质 在间接有机电合成中用于氧化反应的媒质有：Ce4+Ce3+、 Co3+Co2+ 、 Mn3+Mn2+、 MnO2Mn2+、 Cr2O7Cr3+、 Br2Br-、 ClO-Cl -等。 用于还原反应的有： Sn4+Sn2+、 Cr3+Cr2+、 Cu2+Cu+、 Ti4+ Ti3+、 Zn2+ Zn 、 Na+Na(Hg)等。 间接有机电合成可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行， 并使有机电合成过程优化和提高选择性，同时由于氧化剂(或还原剂)的 再生，可以减少物耗及公害，因此受到欢迎。 蒽氧化为蒽醌的间接电合成 有机电合成的原理 有机电合成基于电解来合成有机化合物，电解时发生的合成反应通过 在电极上发生的电子得失来完成，因此须有以下三个基本条件： (1) 持续稳定供电的(直流)电源； (2) 满足“电子转移”的电极； (3) 可完成电子移动的介质。 为了满足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助设备，如隔膜、断 电器等。而对于有机电合成来讲最重要的是电极，它是实施电子转移 的场所。 有机电合成的若干发展方向 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： 1. 发展电解中特有的反应 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 例如，对氨基苯甲醚的合成： 采用化学合成，需三步工艺如下： 有机电合成的若干发展方向 采用电合成法，则需一步工艺： 3. 发展廉价的有机电合成 利用廉价的化工原理，如生物物质和天然物质的电化学变换:淀粉电 解合成二醛淀粉;葡萄糖电解合成医药品葡萄糖酸钙;糠醛电解合成工 业上有用的糠醇和糠酸;毛发电解还原为l-半胱氨酸等。 有机电合成的若干发展方向 4. 发展间接的电解合成法，提高反应选择性 (1) 间接电还原：利用媒质在电极上产生的还原剂与反应底物教学化 学反应，还原剂被氧化后在阴极上再生，以此达到还原剂循环使用 儿反应物不断生成的目的。 由于媒质大多为无机物离子对，如Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+， Mn2+/Mn3+等，它们很容易实现电极过程，电流效率高，电解工艺 简单，从而达到节能的目的。而且一个反应器只要适当改变离子对 就能用于多种混合物的合成，特别适用于精细有机产品的合成。 例如，对硝基苯甲酸的电还原，以铅板为阴极，碳棒为阳极，两极 间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为 有机电合成的若干发展方向 此法电流效率较低。若采用间接电还原合成，以ZnCl2为还原媒质， 同时为支持电解质，其它条件与直接还原相同，反应式为 其电流效率约为80，比直接法高得多。 (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段： 媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。 有机电合成的若干发展方向 5. 利用相转移的电解法 电化学反应易在水相中进行，在水相电导率高，槽电压低，降低能 耗，而产品常留在有机相中，易分离，在经济上有利。例如，电合 成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7的浓度配成水相，加12 的季胺盐进行电还原，阴极反应为： 由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相（丙烯腈），易分离， 经济上有利。同时，水相中反应掉的丙烯腈由有机相中补充，使反 应不断进行。 6. 发展三维电极的电解 因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行，电解槽的生产能力低 。有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题 ，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。 有机电合成的若干发展方向 7. 利用修饰电极的有机电合成 用某些无机物、有机物或高分子化合物来修饰电极表面。通过改变电 极-溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提 高反应的速率和效率；同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的 选择性，合成手性化合物等新的化合物。将生物催化剂应用于电化学 合成，氧化还原酶的合成应用，尤其是在对映体选择性还原以及反应 选择性、区域选择性或立体选择性氧化中具有重要意义。 8. SPE法（固体聚合物电解法）有机电合成。引入SPE复合电极的多 孔金属层作为电子导体和电催化剂，SPE膜一方面起隔膜作用，将含 有反应物的有机相与电极室的水相溶液分开，溶剂的选择较自由，电 解槽结构简单同时起传递电离子的作用，不需要添加支持电解质，可 进行大电流电解。此法无副反应，便于产物分离提纯，且节约电能。 有机电合成的若干发展方向 9. 消耗阳极法有机电合成。采用远隔膜电解槽和在有机溶剂中阳极极 化时能够溶解的金属阳极（如Mg、Al）作为消耗阳极，对烯烃、酮、 醛、亚胺、有机卤化物进行电解羧化。此法虽然需要消耗较贵的金属 ，但电解池结构简单，操作方便，产率高，对高附加值精细化学产品 还是值得推崇的。 10. 有机超声电合成。利用声波的空化效应，使介质的微区在极端的时 间内出现高温高压、强冲击波和微射流等，进而引起热离子化，产生 自由基，导致一系列化学反应。此法不需添加剂，可加速反应进行， 减少反应步骤。 有机电合成的若干发展方向 11. 成对电解合成，充分利用空闲的极室,提高设备的时空率和电流效 率 一般在隔膜槽中的阳极氧化或阴极还原通常仅进行一个目的的反应。 近年来已用适当隔膜隔开阴极和阳极，在两室中同时进行一对氧化和 还原合成，即成对电解合成：即用一分电量驱动两个目的的反应，从 而节能。 例如，以氨基丙醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸。 阳极： 电流效率81。 有机电合成的若干发展方向 阴极： 电流效率72。 该工艺已由河北宣化化工厂实现工业化，工艺简单，无污染，电解产 率达90。 再如，以丙烯为原料成对电解制备环氧丙烷。 阳极： 有机电合成的若干发展方向 再如，以丙烯为原料成对电解制备环氧丙烷。 阳极： 阴极： 该方法与传统的氯代乙醇法相比，原子利用率为100，理论上没有 废物产生。 乙醛酸成对电解合成 乙醛酸成对电解合成的系统是：以铅板这种折氢超电势较高的金属为 阴极，阴极液为草酸水溶液，阴极主要反应为： (COOH)2十2H十2eCHOCOOH十H2O 阳极液为乙二醛盐酸溶液，阴、阳极之间以能透过H离子的阳离子交 换膜隔开，阳极用DSA电报，发生的主要反应为： 2C1 Cl2十2e 乙醛酸成对电解合成 阳极反应产生的氯气与乙二醛在液相中发生亲核加成和脱除氯化氢反 应： (CHO)2十Cl2十H2OCHOCOOH十2H十2Cl 在适当的电压和电流密度条件下，阴、阳极反应和液相反应同步发生 ，两极均得到一定浓度的乙醛酸，整个电解反应可用下式表示： (CHO)2十(COOH)2 2 CHOCOOH 很显然，这种成对电解法较之单纯的阴极草酸还原为乙醛酸或阳极乙 二醛氧化为乙醛酸，其生产效率、经济效益都要高许多。 有机化合物的阳极氧化 脂肪烃、烯烃的阳极氧化 脂肪烃直接氧化时，C-H与C-C键断裂生成碳阳离子。这类反应的 氧化电位很高。 R-H R+ H+ 2e ； R1-R2 R1+ R2+ 2e 金刚烷在乙腈中电氧化，C-H键首先断裂生成金刚烷离子，最终得 到产率为90的乙酰氨基基金刚烷。 当饱和脂肪烃的C-C键存在张力时，可从最高占有分子轨道移走电 子，C-C键的直接断裂便有可能。三环萜的环张力较大，故较易电 氧化。三环萜在含三乙胺的醋酸溶液中阳极氧化，随后水解为 Nojiku醇，产率约70。Nojiku醇是花制香料的重要组分，化学合 成法产率低，原料贵。 脂肪烃、烯烃的阳极氧化 烯烃氧化的第一步是从双键移去电子成阳离子自由基，然后进行加成 、取代或二聚。 1. 甲氧基化反应 2. C-C键偶合反应 3. 烯烃的电氧化环合反应。例子：环氧丙烷电合成，六氟环氧丙烷电 环化反应。 4. 苯环上阳极氧化反应。例子：苯醌及氢醌电合成，苯在阳极氧化生 成苯醌，生成的苯醌进入阴极区，在阴极还原生成对苯二酚。还有萘 醌的电合成，酰氧基化反应等。 5. 芳环侧链上阳极氧化。例子：芳香醇、醛的合成。 .醇、醚、羰基化合物的阳极氧化 饱和脂肪醇的直接氧化的氧化电位相当高。选择合适的溶剂和支持电 解质或电极材料，醇电氧化可以得到高产率的醛、酸。 羰基化合物有醛、酮、酸、酰胺、酯等，其中羧酸根的阳极氧化被研 究最多，有著名的Kolbe反应。羧酸根电氧化有两种可能，单电子氧化 或双电子氧化。 在碱金属羧酸盐溶液中，进行单电子氧化、脱羧，生成自由基二聚体 得烃类，这就是Kolbe反应。电氧化发生在2.12.4V，介质可用甲醇或 水溶液。在Pt电极上醋酸根脱羧二聚得乙烷，产率为85。己二酸半 甲酯阳极氧化为癸二酸二甲酯已经工业化。 醛阳极氧化得酸。例如乙二醛氧化得乙醛酸。 有机物的电化学卤化 1.电化学氟化 1949年，美国的赛蒙斯(J.H Simons)指出许多有机化合物在无水的氢 氟酸液体中有相当大的溶解度，并形成导电溶液，此种溶液可在以Ni 为阳极、钢为阴极的无隔膜槽中电解，阴极析氢气，镍阳极上发生有 机物的完全氟化，生成高氟化产物，过程控制电压使无游离态的F2释 放。并加入NaF或KF以增大液态HF的导电性和有机化合物的溶解性 。这样的过程称为“电化学氮化”。 后来的研究表明，这一过程的机理在于电解过程中，镍阳极表向上形 成了镍的高价氮化物NiF3和NiF4，它们起着强氟化试剂的作用。 电化学氟化 由于氟的高度活泼性和毒性，用一般化学方法生产全氟化合物是十分 困难的，采用电化学方法却能比较容易地实现有机物的全氟化。电化 学氟化是一个阳极过程，例如，丁酸的氟化过程： CH3CH2CH2COOH 18F- CF3CF2CF2COF 18HF 18e 电解氟化的过程一般是特有机化合物溶于无水氟化氢中(有时加入少量 支持电解质提高导电能力)，通电后阴极析氢，而有机化合物的碳 氢镑则在阳极转化为碳“氟键，多重键被氟饱和，并可能发生一些降解 反应。 电解是在液态HF中进行，为增加溶液的导电性需加入KF或NaF。 阳极氯化、溴化和碘化 烯烃阳极氯化生成加成产物。例如乙烯在H2O-HCl-FeCl3中碳阳极上氧 化，可得1,2-二氯乙烷，产率及电流效率都超过95。 芳香烃阳极卤化可得卤代芳烃。卤阴离子首先被氧化为卤素或荷正电 的卤素，然后由这些中间产物与芳香烃作用。取代芳烃的芳核阳极氯 化与化学氯化相比，有时选择性更好。例如甲苯在CH3CN- LiCl_Et4NBF4中Pt阳极上电氯化，所得对位氯甲苯与邻位氯甲苯之比 为2.2，而化学法只有0.51。 含氮化合物、含硫化合物的阳极氧化 简单脂肪胺的氧化电位较低。在适量水存在下电氧化，脂肪胺常被去 烷基化，从叔胺开始，可以相继变为仲胺、伯胺、以至氨。脂肪胺阳 极去烷基化已用于复杂药物的N-去烷基代谢物的合成。 芳香胺氧化产物很多，生成何种产物视对象和条件而定。 硫醇及硫醇钠阳极氧化易生成二硫化物，硫醚在水溶液中阳极氧化生 成亚砜。 有机化合物的阴极还原 含C=C双键化合物的阴极还原 活性烯烃（双键有强拉电子基团）电还原最重要的是丙烯腈阴极氢 化二聚，生成己二腈。活性烯烃与羰基化合物发生阴极偶联反应。 例如丙烯酸酯与丙酮电还原得到内酯，选择性为92，电流效率为 99。 芳香化合物电还原进行1,4加成，得到二氢化合物。例如苯还原为1,4 -环己烯，萘还原为1,4-二氢萘。 杂环化合物如吡啶、吲哚、咔唑的衍生物进行阴极还原，也在C=C 双键上进行加成。 有机化合物的阴极还原 有机卤代物的阴极还原 脂肪族卤化物阴极还原，发生脱卤、引入双键、C-C偶联、生成金 属有机化合物、合成环化合物等。有些具有实用意义。 有机化合物的阴极还原 羰基化合物的阴极还原 1.醛和酮的阴极还原 醛和酮的阴极还原时，通常在酸性条件下羰基还原为羟基，在碱性 条件下发生还原偶合反应。 2.羧酸的阴极还原 羧酸电还原可得醛，其中由草酸阴极还原为乙醛酸已实现工业化， 转化率为70，电流效率超过70，选择性超过90。水杨酸还原 得到水杨醛。 3.酯、酰胺的电还原 芳香族酯和杂环芳香酯电还原为相应的醇，类似与羧酸的电还原。 酰胺电还原时，视反应条件不同而还原为胺或醇。 有机化合物的阴极还原 含氮化合物的阴极还原 1. 芳香硝基化合物的电还原 硝基苯电还原所得产物都有比较成熟的工艺条件。 （1）电合成联苯胺 以邻二氯苯为溶剂，在NaOH存在下，用软钢 为阴极，还原硝基苯可得联苯胺，电流效率在95以上。 （2）电合成对氨基苯酚 用硫酸溶液中Pt或Cu阴极电还原硝基苯可 得对氨基苯酚。在含有硫酸的电解液中铜电极上还原时，对氨基苯 酚的产率可达90。 （3）电合成苯胺 以铅为阳极，镍网为阴极，电解液为6 HCl+96%C2H5OH+SnCl2+硝基苯，还原最终产物为苯胺。在酸性溶 液中，电还原硝基苯及其衍生物，皆可得相应的苯胺或衍生物。 有机化合物的阴极还原 脂肪硝基化合物的电还原 脂肪硝基化合物随反应条件不同可还原为羟胺或胺，室温时生成羟 胺化合物，升高温度，主要产物为胺。 偶氮化合物，腈的电还原 偶氮化合物的还原产物为胺。 腈基化合物在强酸性溶液中阴极还原为胺。不饱和腈基化合物阴极 还原时，腈基的三重键被还原，而碳键上的不饱和键不受影响。 有机化合物的阴极还原 含硫化合物的阴极还原 二硫化合物几乎可以完全电还原为硫醇化合物。由L-胱氨酸，产率 为99，电流效率达92，已有生产。 有机电合成应用举例 己二腈的电解合成 Nylon66是由己二酸和己二胺经缩聚反应制得的。而己二腈是制备己 二酸和己二胺的适宜中间体。 1.己二腈的传统生产工艺化学合成法 （1）环己烷在催化剂存在下用O2氧化为为环己醇（），环己醇用 烯硝酸氧化生成己二酸（），己二酸与氨反应脱水生成己二腈（ ）。 （2）从丁烯出发，脱氢生成丁二烯（），催化剂下和HCN加成生 成己二腈（）。 缺点：损耗大，污染严重。 己二腈的电解合成 2.电解合成原理 阴极： 2CH2=CHCN H+ 2e (CH2CH2CN)2 阳极： H2O 1/2O2 2H+ 2e 总反应： 2CH2=CHCN (CH2CH2CN)2 在传统的化学合成法中，硝酸氧化环己醇的过程是较难控制的；电 解合成中所用原料是丙烯、NH3和空气，比传统的化学合成法所用 HCN烃类等要便宜。当然目前由丁二烯生产己二腈也是大规模生产 的路线。 己二腈的电解合成 早期的 孟山都 公司电 合成己 二腈过 程 特点为： (1) 阴极液含有高浓度的丙烯腈(16 )和季胺盐(40)。而阳极液则为5 的H2SO4。 (2) 为防止阴极区物质进入阳极液中 ，采用阳离子交换膜作为隔膜。 (3) 采用析氢过电位高的阴极材料， 如铅，防止析氢。 (4) 阳极采用Pb、Ag台金可降低 析氧的过电位，且提高电极的抗蚀性 。 (5) 为避免上述阴极副反应的发生， 需将OH-尽快移出阳极区，即使阴极 液高速(13m/s)流动，为此在阴极上固 定了一些聚乙烯条，作为湍流加速器 。 己二腈的电解合成 这一生产工艺的缺点是： (1) 能耗高。因采用隔膜和阴极液的电导率低导致能耗高。研究表明 ：槽压中70是由于这两部分压降构成的。 (2) 大量采用季胺盐，成本高，回收麻烦。 (3) 电槽结构复杂，并需定时更换隔膜。 为克服以上缺点，70年代以来，孟山都公司和其它厂家进行了大量 研究工作，开发出第二代电解槽及生产工艺。使工艺大为改进，并 降低了投资和能耗。 己二腈的电解合成 新工艺的电解介质为由丙烯睛和含10-15Na2HPO4支持电解质的水 溶液组成的乳浊液。水溶液中仅含0.4的季胺盐，而丙烯睛在水溶 液中却达到饱和(7)，季胺盐采用磷酸六亚甲基双乙基二丁基铵后 ，产物收率提高，同时较易用水萃取，便于与有机相分离。 所用电解液为： Na2HPO4（15）；C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5（0.4） ； Na4EDTA（2）；CH2=CHCN/(CH2CH2CN)2水的乳浊液。 由于采用无隔膜电解，阳极材料应悉心选择，一般的PbO2阳极会使 丙烯胯降解，而贵金属和过渡金届不耐蚀，所溶解的金属离子还会 促进阴极析H2反应，降低电流效率。 孟山都公司采用了钢阳极，同时在溶液中加入2的硼砂和0.5的 EDTA，使阳极腐蚀降低了95。 己二腈的电解合成 电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。 电解液中添加剂硼砂和Na4EDTA的作用是降低电极的腐蚀速度，防 止过渡金属在阴极表面沉积并对阴极表面有缓慢但连续的更新作用 ；Na4EDTA还可抑制阴极放氢。 新过程的主要优点是：不用分离膜；电极间隔从7.1mm减少至 2.0mm；溶液电阻率下降，导电性增加，使得槽电压从11.65V下降 至3.84V，大大节约了电能; 季胺盐用量大大减少；采用连续萃取， 简化了己二腈的分离过程；总的费用减少了10。 孟山都第一代和第二代电合成己二腈工艺的比较 四烷基铅 四烷基铅如四甲基铅TML(Retramethyl lead)或四乙基铅 TEL(Retraethyl lead)是汽油中使用的防爆剂，可提高辛烷值，全世 界的耗用量很大，当然用含铅汽油也存在一个污染问题要解决。 以前均采用化学合成法。1964年，在美国Texas的Freeport实现了电 化学的连续生产，年产量为155 400吨四甲基铅或18 100吨四乙基铅 ，而世界需求量约为每年50万吨。 四烷基铅 1.基本原理 利用电解Grignard试剂，生成活性的烃基离子R-，再与铅反应即得 烃基铅化合物：Grignard试剂是有机镁的卤化物RMgBr、RMgC1 等，它可由卤代烃和Mg在醚中的反应生成，同时在有机溶剂中可电 离。 RC1Mg RMgC1 R- MgC1+（醚） 在Pb阳极上： 4R- Pb R4 Pb 4e 在钢管阴极上：4MgC1+ 4e 2Mg 2MgCl2 为防止镁在阴极上沉积，可加入过量卤代烃RCl等，可与析出的Mg 重新生成RMgC1试剂。 四烷基铅 2.电解槽 电解液是20Grignard试剂的醚溶液，内含氯乙烷（它与Grignard 试剂摩尔比为0.9:1.0）。采用固定床电解槽，电解温度为4050， 阴极电流密度为50100kAm-2，槽电压不超过8V，产率为96，电 能消耗为45kWhkg-1。 四烷基铅 四乙基铅电合成反应器 是高比电极面积的固定 床电解槽，每槽的容积 为3m3。，共10个，槽 内装有内径为5cm、长 75cm、并内衬多孔隔膜 的钢管，管内装满作为 阳极的铅丸，而钢管的 内壁则作为阴极。 格利雅试剂和过量的卤 代烷从管内通过，管外 则通冷却液，使电解温 度保持在40一50。 癸二酸的柯尔比法电合成 癸二酸HOOC(CH2)8COOH是重要的有机化工原料，主要用于生产尼 龙610、尼龙1010、聚酰胺树脂，也作为增塑剂和润滑油的原料，世 界年产量约2万吨。 癸二酸的化学合成法是以蓖麻油为原料