高分子合成工艺课程论文：蔗糖脂肪酸酯的合成的研究.doc

本科课程论文论文题目蔗糖脂肪酸酯的合成的研究课程名称 高分子合成工艺 姓 名 学 号 专 业 任课教师 全志龙 开课时间 第1周第12周 课程论文提交时间：2015 年 5 月 27 日摘要：蔗糖脂肪酸酯（SE）非离子表面活性剂，其单酯的分子结构为。分别从 SE 的合成、分析表征、应用前景等方面对其展开的研究。以蔗糖、硬脂酸和甲醇为主要原料，DMF 为溶剂，通过酯化和酯交换反应，合成了硬脂酸蔗糖酯。运用红外、液质联用等手段对产品结构进行了表征。通过单因素实验分析和正交试验优化得到合成反应的最佳工艺条件为：糖酯摩尔比 n(Su)n(MS)=2.51，反应温度 120，催化剂用量 w(Cat.)=6%，反应时间 5h，此时产品得率 95.8%，单酯含量 64.6%。分别以油酸、棕榈酸、豆蔻酸和月桂酸为原料，合成了系列蔗糖脂肪酸酯。关键词：蔗糖脂肪酸酯，非离子表面活性剂，酯交换ABSTRACT：The synthesis, analysis, properties of surficial chemistry and the middle-phasemicroemulsion of sucrose fatty acid esters (SE) have been studied in this dissertation. Themolecular structure of SE is .Sucrose stearic acid ester is firstly prepared by esterification and transesterification, in which sucrose, stearic acid and methanol are used as main materials in the presence of DMF solvent. The surfactants are characterized by IR, MS and MS-HPLC analysis. After the optimization， the best reaction conditions of transesterification are showed as follows: molar ratio of sucrose to stearic acid ester is 2.5:1, reaction temperature is 150 , amount of catalyst is 6% and reaction time is 7h. The transesterification yield can be up to 95.8% and the contents of monoester is 64.6%. Sucrose fatty acid esters (C12 C18 ）are prepared.Keyword: sucrose fatty acid esters, non-ionic surfactant, transesterification1.前言表面活性剂是一种功能性的精细化学品，近年来已逐渐发展成为精细化学工业的一个重要门类，其产品的品种不断增加。表面活性剂具有多方面的功能，除大量用于合成洗涤剂、化妆品和食品领域外，还直接作为助剂广泛地用于各行业中。非离子表面活性剂是表面活性剂家族中一个重要的组成部分。非离子表面活性剂的品种很多，通常分为以下四种类型： 聚氧乙烯型聚氧乙烯与烷基酚、脂肪醇、酰胺等缩合； 多元醇系乙二醇、甘油、山梨醇、蔗糖等多元醇分子接上脂肪酸； 聚醚型环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物； 烷醇酰胺系脂肪酸和乙醇胺缩合而成。其中，蔗糖脂肪酸酯（SE）归属于多元醇系非离子表面活性剂，由于它易生物降解，可为人体吸收而对人体无害、不刺激皮肤和黏膜，具有良好的表面化学性能，是一类非常具有发展前景的非离子表面活性剂。由于在高温下蔗糖易发生焦糖化，蔗糖在酯化加工时有许多困难，大多数蔗糖酯的生产途径集中在酯交换反应上。本文以硬脂酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化作用下合成了硬脂酸甲酯，其酯化工艺非常成熟，合成的硬脂酸甲酯纯度较高；以硬脂酸甲酯和蔗糖为原料，采用 DMF 为溶剂的酯交换法合成了硬脂酸蔗糖酯，对产物进行表征，通过单因素实验分析及正交试验优化得到反应的最佳工艺条件，分别以月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸和油酸为原料合成系列蔗糖酯产品。2.蔗糖脂肪酸酯的合成实验2.1 实验试剂和仪器（1）主要化学试剂表 2-1 主要化学试剂（2）主要仪器设备表 2-2 主要仪器设备2.2实验原理脂肪酸甲酯的制备以脂肪酸和甲醇为原料，在酸性催化剂催化条件下合成脂肪酸甲酯。反应按式2.1 进行（以硬脂酸为例）：蔗糖酯的合成原理蔗糖分子具有三个伯醇羟基和五个仲醇羟基，其中三个伯醇羟基活性较大，但它们之间以及它们与仲醇羟基之间活性相差不大，因此，当蔗糖与有机酸酯发生酯交换反应时，很难只生成单酯，而会生成一定比例的二酯、三酯甚至多酯。反应通式如式：2.2 所示（*为生成二、三酯时蔗糖与脂肪酸的结合位置）：2.3 实验方法1 .硬脂酸甲酯的制备取硬脂酸 1.25mol，将 2mL 浓硫酸缓慢加入到脂肪酸中，边加入边搅拌，作为酯化反应的催化剂；将混合物加入到 1000mL 三口烧瓶中，升温并搅拌，滴加无水甲醇7.5mol（30min 加完），反应在 70左右回流 8 小时后停止。蒸出甲醇，冷却至室温，于分液漏斗中分去少量酸渣；加入 200mL 乙醚，再用 12的碳酸钠水溶液洗两次(100mL/次)，用水流洗至中性；蒸去大部分乙醚，而后放入通风橱中直至乙醚完全挥发，即得粗酯。2 .DMF 溶剂法制备蔗糖酯在三口烧瓶上装上温度计、搅拌装置和减压蒸馏装置，加入硬脂酸甲酯和溶剂，加入研磨并烘干的催化剂 K2CO3和部分蔗糖粉末。开动搅拌，置于控温油浴中加热至所需温度，待温度恒定后分批加入剩余蔗糖，在一定的真空度下反应 8h，同时不断将生成的甲醇和溶剂蒸出。3 .蔗糖酯的纯化反应后产物置于 10的氯化钠水溶液中，加入乙酸乙酯，加热搅拌使其充分溶解，此时未反应的蔗糖、K2CO3和溶剂溶于水相，脂肪酸甲酯溶于油相；调节 pH=5左右，并冷却到 5以下，使蔗糖酯凝结析出。将混合物减压抽干，得到粗产品。再用热乙醇溶解粗产品，冷却后蔗糖酯重结晶析出，除去溶剂即得精制产品。称重，按式 2.3 计算得率：2.4 分析及表征 酸值的测定酸值：中和 1g 样品所消耗的 KOH 的毫克数。准确称取 5.000g 样品于 250mL 锥形瓶中，加入 25mL 中性乙醇溶解样品。加入45 滴 1%的酚酞指示剂，立即以 0.5mol/L KOH 标准溶液滴定至微红色，并保持 30s内不褪色，记下耗用 KOH 的体积。酸值按式 2.4 计算：（2.4）式中AV所测得样品的酸值，mgKOH/g；C1KOH 标准溶液的浓度，mol/L；V1空白溶液所消耗的 KOH 标准溶液体积，mL；V2样品消耗的 KOH 标准溶液体积，mL；m取样量，g；转化率按式 2.5 计算： 红外光谱分析用红外光照射试样分子引起分子中振动的能级跃迁，所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱（IR）。红外光谱是分析分子结构应用最多的一种方法，所有的有机化合物都有其特征的红外光谱。根据红外吸收曲线的吸收峰形状、位置以及强度可以判断化合物中是否存在某些官能团，进而推断未知物的结构。产物经提纯后将其溶于无水乙醇中，采用液膜法进行测试，通过红外谱图可以看出产物的特征峰，确定生成物为脂肪酸甲酯。2.5 优化试验设计本试验设计分为两步：第一步采用单因素法考察制备硬脂酸蔗糖酯的影响因素，分别考察糖酯摩尔比、反应温度、催化剂加入量及反应时间对产率的影响，初步得到较优的实验条件；第二步进行正交优化试验，以确定合成硬脂酸蔗糖酯的最佳艺条件。单因素实验影响反应的主要因素有糖酯的摩尔比、反应温度、催化剂用量和反应时间等。通过单因素法，考察各反应条件的变化对产率的影响。 糖酯摩尔比对产率的影响由于蔗糖与脂肪酸酯的酯交换反应是可逆的，故反应物的摩尔比对产率（以脂肪酸酯的量计）的影响很大。在控制反应温度为110，催化剂加入量w(Cat.)=6%，反应时间为 7h 的条件下，考察糖酯摩尔比对产率的影响，结果见图 2-5。由图 2-5 可知，在其他反应条件相同的情况下，产率随糖酯摩尔比的增大而增加，当超过一定比例时，产率变化不大，有下降趋势。这是因为在一定糖酯摩尔比范围内，增加蔗糖的量，即增加了可逆反应反应物的浓度，促使反应向正方向进行，产率增加，继续增加蔗糖的量，过多的蔗糖导致体系粘度增大，不利于反应的进行。因此，确定适宜的糖酯摩尔比 n(Su)n(MS)=21。 反应时间对产率的影响反应时间过短，反应进行不完全，转化率低；反应时间过长，转化率变化不大，各种能耗增大，不利于节约成本。在控制反应温度为 110，糖酯摩尔比n(Su)n(MS)=21，催化剂加入量 w(Cat.)=6%的条件下，考察反应时间对产率的影响，结果见图 2-6。由图 2-6 可知，反应初期，随反应时间的延长产率增加很快，7h 后达到最大，之后产率基本不再变化。这主要因为酯化反应为可逆反应，达到一定的时间后，反应达到平衡，延长时间产率不再增加。故适宜的反应时间为 7h。 催化剂用量对产率的影响在控制反应温度为110，糖酯摩尔比 n(Su)n(MS)=21，反应时间7h 的条件下，考察催化剂用量对产率的影响，结果见图 2-7。由图 2-7 可知，随着催化剂用量的增加，产率增加，当催化剂用量为 4%时，产率基本达到最大，继续增加催化剂的用量对提高产率效果不明显。因此，适宜的催化剂用量 w(Cat.)=4%。 反应温度对产率的影响反应温度对产率有很大的影响：温度过低，反应速度慢；温度过高，反应物易发生分解。在控制糖酯摩尔比 n(Su)n(MS)=21，催化剂加入量 w(Cat.)=6%，反应时间 7h 的条件下，考察反应温度对产率的影响，结果见图 2-8。由图 2-8 可知，在一定的温度范围内，随温度的升高，反应速率加快，产率增加，120达到最大，之后随温度升高产率下降。这是因为，高温可以加速反应，但温度过高，蔗糖焦化现象严重，故产率下降。因此适宜的反应温度为 110。正交试验参考单因素实验结果，为考察各个因素相互作用对合成反应产率及产物单酯含量的影响，选用正交实验表 L9（34）进行正交优化实验，因素水平见表 2-1。表1正交试验设计表2正交试验结果根据正交表的结果，分别以反应的产率和单酯含量为指标进行极差分析，结果见表 2-3 和 2-4。表3产率的极差分析表4单酯含量的极差分析分析影响反应和产品质量的主、次要因素，其中糖酯的摩尔比为影响产率的主要因素，而反应温度为次要因素。综合考虑产率、成本以及产品色泽，通过单因素实验分析和正交试验优化得到反应的最佳工艺条件为：糖酯摩尔比 n(Su)n(MS)=2.51，反应温度 120，催化剂用量 w(Cat.)=6%，反应时间 5h，此时产品得率 95.8%，单酯含量 64.6%。2.6个人总结（1）以硬脂酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化作用下合成了硬脂酸甲酯，原料硬脂酸的转化率接近 100%。（2）通过单因素实验分析和正交试验优化得到反应的最佳工艺条件为：糖酯摩尔比 n(Su)n(MS)=2.51，反应温度 120，催化剂用量 w(Cat.)=6%，反应时间 5h，此时产品得率 95.8%，单酯含量 64.6%。（3）分别以油酸、棕榈酸、豆蔻酸和月桂酸为原料，合成了系列蔗糖脂肪酸酯。（4）本论文主要研究DMF 法合成SE的方法。DMF 法其工艺是将脂肪酸甲酯和蔗糖溶于 DMF 中，在无水碳酸钾催化作用下发生酯交换反应得到产品。此方法的优点是工艺简单，反应条件温和，蔗糖不易焦化，收率高，脂肪酸甲酯转化率达 95%以上；缺点是溶剂 DMF 价格昂贵且有毒，产品纯化难度大、易有溶剂残留。所以 DMF 溶剂法具有一定的局限性，生产的蔗糖酯可作为洗涤剂和饲料工业的添加剂。2.7蔗糖脂肪酸酯其他的合成方法介绍：（1）溶剂法 丙二醇法该法又称微乳化法，以丙二醇为溶剂代替有毒的 DMF，在碱性条件下，加入脂肪酸皂作为反应的乳化剂，使蔗糖和脂肪酸酯在微乳化状态下进行酯交换反应，反应中需不断蒸出溶剂丙二醇。此法对温度的要求较为温和，为保证产率，关键在于不能破乳。丙二醇法不含有毒溶剂，工艺简单，反应条件温和，蔗糖用量少，溶剂可回收，产物中少量残余溶剂不妨碍其在食品中的应用；缺点是焦糖化现象严重，蔗糖有部分损失，产品色泽较深。 水溶剂法该法又称水乳化法，在丙二醇法的基础上进行改良，以水为溶剂，使蔗糖和脂肪酸皂在溶剂水中形成均一的蔗糖-肥皂溶液，然后提高温度，加入碱性催化剂和脂肪酸酯进行减压脱水即可。此法的关键是控制使脂肪酸酯不发生水解的温度和压力。该法产品单酯含量高，反应条件温和，反应时间短；缺点是工艺条件要求高，体系不够稳定，易出现焦糖化现象。 无溶剂法无溶剂法即不使用任何溶剂，以脂肪酸甲酯为原料，加入少量表面活性剂作为亲和促进剂，并在催化作用下与蔗糖直接进行酯交换反应。无溶剂法生产工艺简单，生产周期短，无溶剂回收问题，成本低，产率高，符合对无毒低成本绿色化学合成方向的要求。 熔融法将熔融态的蔗糖或糖浆、甘油三酸酯（或甲酯）和催化剂（羧酸钾或钾皂）混合加热，混合物短时间就可溶解或熔融成流动的均态物质，然后加酸（常为柠檬酸）使催化剂钝化，冷却提纯后得到产品。该法反应速度快，收率较好。 相溶法该法是借助一种亲和促进剂（如蔗糖酯、肥皂等）使蔗糖和脂肪酸甲酯产生相溶性，从而实现酯交换反应。此法反应时间短，因而着色减少，有利于获得低酯化度的蔗糖酯，而且纯度也较高。 非均相法将蔗糖、脂肪酸甲酯和碳酸钾在 130160，1.332kPa 条件下搅拌混合，进行酯交换反应。此法工艺简单，原料酯转化率为 6090%，缺点是催化剂用量较大，反应时间长，对真空度要求较高。 微生物法此法又称酶法。随着生物工程技术的发展，人们发现某些蛋白酶和脂肪酶可以催化蔗糖和脂肪酸反应生成蔗糖酯。迄今为止，酶催化合成蔗糖酯的方法主要有两种：第一种是将糖和酰化剂溶解在溶剂中合成蔗糖酯；第二种是基于被修饰蔗糖的疏水性在无溶剂状态下合成蔗糖酯，或者是通过活化酯进行酯交换。此法得到的SE 不仅具有乳化、润湿和增溶等作用，还具有传感、特殊稳定、增强免疫和抗肿瘤等性能。生物合成法反应条件温和，选择性高，没有毒性物质产生，产品易于纯化，得到的产品性能优于化学法合成的 SE。3.蔗糖酯的分离和精制酯交换法合成出的蔗糖酯通常都是由蔗糖酯、未反应的蔗糖、脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯、催化剂和其他残留物组成，杂质的存在会限制产品的应用，因此，合成出的蔗糖酯必需经过精制才能投放市场。精制包括蔗糖酯的再结晶和蔗糖单酯同二酯的分离。在蔗糖酯的再结晶中，使其于高温下溶于能与水分离的有机溶剂，而后再于控制条件下调节 pH 至酸性、进行冷却，以使其生成纯的结晶产品，晶体同母液可采用过滤或离心的方法进行分离。由于不同方法合成的蔗糖酯杂质组成不同，人们针对不同的合成工艺提出了相应的精制工艺。溶剂法合成的蔗糖粗酯的精制主要是除去大量的溶剂，未反应的蔗糖和催化剂等杂质。Barclay采用的工艺是，减压移去绝大部分 DMF，将蔗糖酯溶于水中，调 pH到 7 以下，使蔗糖酯析出；Thompson用溶剂/水两相萃取的方法分离蔗糖酯；英国专利 GB912595采用的方法是，先减压移去大部分 DMF，然后用混合溶剂（石油醚和环己烷等能溶解蔗糖酯且与水仅部分互溶的脂肪醇及不溶于水和 DMF 的溶剂组成）溶解粗产品，再用水萃取蔗糖和 DMF；Koyama 等用两步液/液萃取法提纯DMSO 溶剂法合成的蔗糖酯，先把粗产品加入到萃取剂中，然后把溶解蔗糖酯的一相加入到萃取柱中，反向通入水萃取残留的溶剂。微乳法合成的蔗糖酯中主要杂质是蔗糖和脂肪酸皂。Osipow 等提出用热丁酮溶解蔗糖酯粗产品，过滤移走大部分杂质，加酸使剩余脂肪酸皂转化为脂肪酸，过滤后得到纯品。对于水溶剂法合成的蔗糖酯，Wager先用无水乙醇溶解蔗糖酯粗产物，过滤除去溶解的大部分蔗糖，再往滤液中加入水，冷却后蔗糖酯析出。由于蔗糖酯在乙醇中的溶解度不大，为得到较多的产品，需要大量的乙醇。一种无溶剂法合成蔗糖酯的提纯方法为：将蔗糖酯粗品溶解在能与水分离的有机溶剂中，在 30-80条件下调节 pH=6，后除去水分；剩余溶液在 40-100范围内搅拌并加入碱土金属化合物进行反应；得到的反应混合物用离心、沉淀或过滤的方法除去生成的固体脂肪酸盐，剩余溶液加热减压蒸馏，即得纯化的蔗糖酯产品。4.蔗糖脂肪酸酯合成的动力学研究通过动力学研究而建立的动力学模型,可为蔗糖酯合成的理论研究奠定基础。以蔗糖和棕桐酸乙醋为反应物,使其在催化剂和乳化剂等助剂的作用下反应,蔗糖和棕搁酸乙酯不互溶,其反应属多相反应。在多相反应体系中,反应在相界面上进行,反应物向相界面迁移以及反应产物由相界面移走,速率往往较慢,反应的限制条件是扩散过程。从动力学的角度考虑,反应很难进行。为了使酯交换这一多相反应过程在动力学有利的条件下进行,可向反应物中加人适量乳化剂,使反应体系成为微乳状液,这种微乳状液的液珠直径非常小,成为透明或接近透明的热力学稳定体系,在这种近似真溶液的体系中,酯交换反应犹如在均一体系中进行,因此,可设想该化学反应为拟均相反应,从反应液变为均相开始分析纯粹的反应模型,求取反应过程的动力学。在固定优选的条件下,测取反应物系变均相时,反应液中蔗糖含量随反应时间变化的关系,由试验可知,当蔗糖含量降到某一水平时,反应液中蔗糖的含量保持不变,可以说明该酯交换反应为一可逆反应,反应存在着一个平衡。由测得的动力学数据进行曲线拟合,线性回归可得一动力学模型,并且进一步可求出模型参数,其动力学模型可用以下方程来表示:这一动力学模型的建立,对选用不同的脂肪酸合成蔗糖的工艺设计和工艺参数的确定,具有实际的应用意义。5.蔗糖酯的应用蔗糖酯对人体无害、不刺激皮肤和粘膜，无毒；易生物降解为人体可吸收物质