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第二章第二章 食品保存剂食品保存剂 定义：用于保存食品，防止食品变质的物质定义：用于保存食品，防止食品变质的物质 防腐剂防腐剂 抗氧化剂抗氧化剂 微生物：微生物：生产、运输、贮存、销售等环节中，由于食品含生产、运输、贮存、销售等环节中，由于食品含 有多种营养成分，许多微生物都可并在其中生长繁殖有多种营养成分，许多微生物都可并在其中生长繁殖 氧化：氧化：食品中油脂与其它成分的氧化，使食品变色、维生食品中油脂与其它成分的氧化，使食品变色、维生 素破坏、油脂酸败、营养价值降低等素破坏、油脂酸败、营养价值降低等 食品质量下降的原因：食品质量下降的原因： 微生物和氧化都会降低食品质量，甚至产生有害物质，引起微生物和氧化都会降低食品质量，甚至产生有害物质，引起 食物中毒食物中毒 食品质量下降的后果：食品质量下降的后果： 第一节第一节 防腐剂防腐剂(preservatives)(preservatives) 一、概述一、概述 加工食品、水果和蔬菜的防腐方法：加工食品、水果和蔬菜的防腐方法： 物理法：加热、冷却、冷藏、辐射、紫外线、干制、腌制物理法：加热、冷却、冷藏、辐射、紫外线、干制、腌制 化学法：使用化学物质来抑制或杀灭微生物的方法化学法：使用化学物质来抑制或杀灭微生物的方法 这类化学物质这类化学物质防腐剂防腐剂 化学方法的优点：化学方法的优点： 投资少投资少 见效快见效快 不需特殊的仪器设备不需特殊的仪器设备 不改变食品的组织形态不改变食品的组织形态 狭义的：直接加入食品，只起防腐作用的化学物质狭义的：直接加入食品，只起防腐作用的化学物质 广义的：广义的： 防腐剂定义：防腐剂定义： 食品消毒食品消毒 容器消毒容器消毒 在食品贮藏过程中应用的防腐剂、消毒剂在食品贮藏过程中应用的防腐剂、消毒剂 含狭义，是调料又具有防腐作用的物质含狭义，是调料又具有防腐作用的物质( (如如NaClNaCl、醋、醋、 糖、香辛料等。糖、香辛料等。 直接加入食品直接加入食品 不直接加入食品不直接加入食品 但作为食品添加剂的防腐剂：为防止食品腐败、变质、延长食但作为食品添加剂的防腐剂：为防止食品腐败、变质、延长食 品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物质，不包括调味品（品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物质，不包括调味品（ NaClNaCl、糖、醋、香辛料等以及食品容器消毒灭菌的消毒剂）糖、醋、香辛料等以及食品容器消毒灭菌的消毒剂） 国外用于食品的防腐剂，美国约有国外用于食品的防腐剂，美国约有5050种，日本种，日本4040种。我国允许种。我国允许 使用的防腐剂为使用的防腐剂为2828种种 二、防腐剂应具备的条件二、防腐剂应具备的条件 1 1、性质稳定，在一定时间内化学结构不变且有效，使用中和在、性质稳定，在一定时间内化学结构不变且有效，使用中和在 机体内（分解或不分解）无毒机体内（分解或不分解）无毒 随着科技发展，特别是分析检测手段的进步，人们认识到过随着科技发展，特别是分析检测手段的进步，人们认识到过 去使用的某些防腐剂，如硼砂、甲醛、水杨酸和焦碳二乙酯去使用的某些防腐剂，如硼砂、甲醛、水杨酸和焦碳二乙酯 等，在对食品防腐的同时，还可以对人体带来一定的危害而等，在对食品防腐的同时，还可以对人体带来一定的危害而 被相继禁用。被相继禁用。 2 2、本身无刺激性和异味、本身无刺激性和异味 即防腐剂对食品的风味、口感无影响即防腐剂对食品的风味、口感无影响 3 3、在低浓度下仍有抑菌作用、在低浓度下仍有抑菌作用 即防腐剂应有高效的性质，可降低防腐剂的使用量，保证消即防腐剂应有高效的性质，可降低防腐剂的使用量，保证消 费者摄入的主要为食品，而不是防腐剂费者摄入的主要为食品，而不是防腐剂 4 4、价格合理，使用方便、价格合理，使用方便 对食品的制造成本影响不大，使用时不需特殊的设备和操作对食品的制造成本影响不大，使用时不需特殊的设备和操作 防腐剂抑菌途径防腐剂抑菌途径 细胞壁、细胞膜细胞壁、细胞膜 与代谢有关的酶与代谢有关的酶 蛋白质合成系统蛋白质合成系统 遗传物质遗传物质 影响细胞的亚结构影响细胞的亚结构 由于每个亚结构对于菌体都是必需的，因此防腐剂由于每个亚结构对于菌体都是必需的，因此防腐剂 只要作用于其中一个亚结构便可达到抑菌的目的只要作用于其中一个亚结构便可达到抑菌的目的 三、三、防腐剂作用机理防腐剂作用机理 对细胞壁、膜、内对细胞壁、膜、内 容物产生一定效应容物产生一定效应 如，当孢子发芽膨胀时，如，当孢子发芽膨胀时，乳酸链球菌素乳酸链球菌素作为阳作为阳 离子表面活性剂影响细菌孢膜和抑制革兰氏阳离子表面活性剂影响细菌孢膜和抑制革兰氏阳 性细菌的孢壁质合成。对营养细胞的作用点是性细菌的孢壁质合成。对营养细胞的作用点是 细胞质膜，它可以使细胞质膜中巯基失活，可细胞质膜，它可以使细胞质膜中巯基失活，可 使最重要的细胞物质如三磷酸腺苷渗出，更严使最重要的细胞物质如三磷酸腺苷渗出，更严 重时可导致细胞溶解重时可导致细胞溶解 干扰细胞中酶的活力。如亚硫酸盐可以通干扰细胞中酶的活力。如亚硫酸盐可以通 过三种不同的途径对酶的活性进行抑制：过三种不同的途径对酶的活性进行抑制： 因为蛋白质中含有大量的羰基、巯基等反应基团，因为蛋白质中含有大量的羰基、巯基等反应基团， 亚硫酸盐对二硫键的断裂与酶抑制作用之间有直接的亚硫酸盐对二硫键的断裂与酶抑制作用之间有直接的 联系，尤其是对那些极少含有二硫键的细胞间酶；联系，尤其是对那些极少含有二硫键的细胞间酶； 亚硫酸盐可以和含有敏感基团的反应底物或反应产亚硫酸盐可以和含有敏感基团的反应底物或反应产 物作用，从而影响酶的活性；物作用，从而影响酶的活性； 许多酶都有与之相连的辅酶，这些辅酶与酶的催化许多酶都有与之相连的辅酶，这些辅酶与酶的催化 作用密切相关。亚硫酸盐可以抑制磷酸吡哆醛、焦磷作用密切相关。亚硫酸盐可以抑制磷酸吡哆醛、焦磷 酸硫胺素等物质中的辅酶，使它们失活，导致那些敏酸硫胺素等物质中的辅酶，使它们失活，导致那些敏 感的微组织中的中间代谢机制丧失活性。感的微组织中的中间代谢机制丧失活性。 使细胞中蛋白质变性。如亚硫酸使细胞中蛋白质变性。如亚硫酸 盐能使蛋白质中的二硫键断裂，从盐能使蛋白质中的二硫键断裂，从 而导致细胞蛋白质产生变性而导致细胞蛋白质产生变性 对细胞原生质部分的对细胞原生质部分的 遗传机制产生效应遗传机制产生效应 四、防腐剂与物理防腐方法的结合四、防腐剂与物理防腐方法的结合 1 1。防腐与加热方法的结合。防腐与加热方法的结合 实践证明，在防腐剂存在下杀灭微生物所需温度，实践证明，在防腐剂存在下杀灭微生物所需温度， 比无防腐剂存在时低得多，所需时间也短得多。比无防腐剂存在时低得多，所需时间也短得多。 山梨酸或苯甲酸与加热方法合用，可使酵母菌的失山梨酸或苯甲酸与加热方法合用，可使酵母菌的失 活时间缩短活时间缩短3080%3080% 对对对对羟羟羟羟基苯甲酸添加量基苯甲酸添加量5656 下酵母菌数量减少下酵母菌数量减少1/501/50所所时间时间时间时间 (min)(min) 090 0.1 48 0.5%4 2 2。防腐剂与冷冻处理。防腐剂与冷冻处理 冷冻可限制微生物的增殖，加入防腐剂一般都能延冷冻可限制微生物的增殖，加入防腐剂一般都能延 长食品冷冻冷藏的保存期。长食品冷冻冷藏的保存期。 在室温条件下，不足以防止食品腐败变质的防腐剂在室温条件下，不足以防止食品腐败变质的防腐剂 用量，在冷冻条件下是足量的。用量，在冷冻条件下是足量的。 3 3。防腐剂与辐照处理。防腐剂与辐照处理 实验发现，防腐剂与辐照之间存在着增效作用，如实验发现，防腐剂与辐照之间存在着增效作用，如 在苹果、蔬菜、果汁、干酪和其它乳制品中使用山在苹果、蔬菜、果汁、干酪和其它乳制品中使用山 梨酸，可降低辐照保鲜处理的辐照剂量，有利于减梨酸，可降低辐照保鲜处理的辐照剂量，有利于减 少和防止辐照的副作用少和防止辐照的副作用 五、影响防腐剂效果的几个因素五、影响防腐剂效果的几个因素 1 1。pHpH 对于酸型防腐剂，在含水或水溶液体系中，其防腐作用主要依对于酸型防腐剂，在含水或水溶液体系中，其防腐作用主要依 靠未解离的酸对微生物的作用，而解离出来的靠未解离的酸对微生物的作用，而解离出来的HH + + 作用较小。因作用较小。因 此使用这类防腐剂时，要在食品体系许可范围内，尽量提高未此使用这类防腐剂时，要在食品体系许可范围内，尽量提高未 解离酸的比例，以增加防腐效果和减少防腐剂的用量解离酸的比例，以增加防腐效果和减少防腐剂的用量 a a解离度解离度 DD未解离一元弱酸的浓度未解离一元弱酸的浓度 由此式可导出：由此式可导出： d d未解离一元弱酸的百分比未解离一元弱酸的百分比 KaKa一元弱酸的解离平衡常数一元弱酸的解离平衡常数 防腐防腐剂剂剂剂解离常数解离常数未未解离酸的百分比（解离酸的百分比（%） pH3.0pH3.03.53.54.04.0 4.54.5 5.05.0 5.55.56.06.06.56.57.07.0 苯甲酸苯甲酸6.466.46 10 10-5 -5 94948383616133331313 5 5 1.51.50.50.50.150.15 山梨酸山梨酸1.731.73 10 10-5 -5 9898959585856565373715155.55.51.81.80.60.6 丙酸丙酸1.321.32 10 10-5 -5 9999969688887171434319197.07.02.32.30.80.8 脱脱氢氢氢氢乙乙 酸酸 5.305.30 10 10-5 -5 1001009898959586866565373715.915.9 5.65.61.91.9 不同不同pHpH时防腐剂未解离酸的比例时防腐剂未解离酸的比例 从上表可从上表可看出：看出： 这类防腐剂在这类防腐剂在pHpH较低时，防腐效果较好较低时，防腐效果较好 山梨酸适宜的山梨酸适宜的pHpH范围大于苯甲酸范围大于苯甲酸 2 2。水分活度。水分活度(Aw)(Aw) 在水中加入电解质或可溶性物质，并达到一定浓度，在水中加入电解质或可溶性物质，并达到一定浓度， 可降低体系的可降低体系的AwAw 微生物种微生物种类类类类AwAw 一般一般细细细细菌菌0.900.90 大大肠肠肠肠埃希矢杆菌埃希矢杆菌0.960.96 葡萄球菌葡萄球菌0.880.88 一般霉菌一般霉菌0.750.75 青霉青霉1.00.91.00.9 毛霉毛霉0.930.93 一般酵母菌一般酵母菌0.950.870.950.87 允许微生物生长的最低允许微生物生长的最低AwAw 各种微生物必须在各自的各种微生物必须在各自的 AwAw以上才能正常生长。以上才能正常生长。 针对不同食品体系易生长针对不同食品体系易生长 微生物种类的不同，控制微生物种类的不同，控制 食品体系的食品体系的AwAw，达到抑达到抑 制微生物生长的目的。这制微生物生长的目的。这 措施对某些高措施对某些高AwAw的食品的食品 非常有效的非常有效的 3 3。防腐剂的溶解与分散。防腐剂的溶解与分散 使用防腐剂时，须针对食品腐败的具体情况进行处理使用防腐剂时，须针对食品腐败的具体情况进行处理 (1)(1)食品外部发生腐败（如水果、薯类、冷冻食品等）：只要将食品外部发生腐败（如水果、薯类、冷冻食品等）：只要将 防腐剂均匀地分散在食品表面即可防腐剂均匀地分散在食品表面即可 (2)(2)食品外部发生腐败（如罐头、焙烤食品、饮料等）：要求防食品外部发生腐败（如罐头、焙烤食品、饮料等）：要求防 腐剂均匀分散于食品之中。此时，要注意防腐剂的溶解分散腐剂均匀分散于食品之中。此时，要注意防腐剂的溶解分散 特性特性 易溶于水的：以水作溶剂易溶于水的：以水作溶剂 易溶于有机溶剂的：一般用不同浓度的食用酒精等溶剂易溶于有机溶剂的：一般用不同浓度的食用酒精等溶剂 水、乙醇不溶或难溶的：水、乙醇不溶或难溶的：I. I.使用分散剂分散使用分散剂分散 II.II.化学改性防腐剂，以增加溶解度化学改性防腐剂，以增加溶解度 食品体系存在不同相：把握防腐剂在不同相中的分散特性食品体系存在不同相：把握防腐剂在不同相中的分散特性 防腐防腐剂剂剂剂分配系数分配系数* * 丙酸丙酸0.170.17 山梨酸山梨酸3.03.0 苯甲酸苯甲酸6.16.1 对对对对羟羟羟羟基苯甲酸乙基苯甲酸乙酯酯酯酯26.626.6 对羟对羟对羟对羟 基苯甲酸丙基苯甲酸丙酯酯酯酯87.587.5 不同防腐剂在花生油或大豆油与水体系中的分配系数不同防腐剂在花生油或大豆油与水体系中的分配系数 高比例油水体系：防腐剂分散系数是防腐效果至关重要的因素高比例油水体系：防腐剂分散系数是防腐效果至关重要的因素 如果微生物易在水相中生长繁殖，而使用的防腐剂大量分配在如果微生物易在水相中生长繁殖，而使用的防腐剂大量分配在 油相中（分配系数大），则防腐剂的作用可能很小油相中（分配系数大），则防腐剂的作用可能很小 4 4。防腐剂添加时间。防腐剂添加时间 一般防腐剂若必需，应及时加入，这样效果一般防腐剂若必需，应及时加入，这样效果 好，用量少好，用量少 如防腐剂加入时食品染菌程度愈重，防腐效如防腐剂加入时食品染菌程度愈重，防腐效 果则愈差。如果食品已变质，则加入任何防果则愈差。如果食品已变质，则加入任何防 腐剂也无济于事，这个过程是不可逆转的腐剂也无济于事，这个过程是不可逆转的 一定要保证食品处于良好的卫生条件下添加防一定要保证食品处于良好的卫生条件下添加防 腐剂，即加入时间应在微生物生长的诱导期，腐剂，即加入时间应在微生物生长的诱导期， 如已进入对数增殖期，则防腐效果将大打折扣如已进入对数增殖期，则防腐效果将大打折扣 5 5。防腐剂的配合使用。防腐剂的配合使用 vv各种防腐剂都有一定作用范围，没有任何一种防腐各种防腐剂都有一定作用范围，没有任何一种防腐 剂能够在食品中抵抗可能出现的所有腐败性微生物剂能够在食品中抵抗可能出现的所有腐败性微生物 vv由医学知识可知，许多微生物都会对一定的防腐剂由医学知识可知，许多微生物都会对一定的防腐剂 产生抗药性产生抗药性 这这2 2种情况都使防腐剂效果下降。为了弥补单一使用种情况都使防腐剂效果下降。为了弥补单一使用 防腐剂的缺陷，可将不同作用范围的防腐剂进行配防腐剂的缺陷，可将不同作用范围的防腐剂进行配 合使用。防腐剂的配合使用扩大了作用范围，增强合使用。防腐剂的配合使用扩大了作用范围，增强 了抗微生物的效果了抗微生物的效果 在防腐剂的配合使用中，常产生的效果有在防腐剂的配合使用中，常产生的效果有3 3种：种： vv增效效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂低增效效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂低 vv相加效应：混合防腐剂的抑菌浓度与各单一防腐剂相同相加效应：混合防腐剂的抑菌浓度与各单一防腐剂相同 vv拮抗拮抗( (对抗对抗) )效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐 剂高剂高 前前2 2种效应是我们所希望的，后种效应是我们所希望的，后1 1种效应是我们要防止的种效应是我们要防止的 。在混合防腐剂的应用中，一般是同类型的防腐剂并用。在混合防腐剂的应用中，一般是同类型的防腐剂并用 ，如酸型防腐剂与其盐，同种酸的几种酯，如酸型防腐剂与其盐，同种酸的几种酯 那么是不是任何防腐剂都可配合使用呢？那么是不是任何防腐剂都可配合使用呢？ 抑菌浓度：抑制食品中微生物生长繁殖所需的防腐剂最低浓度抑菌浓度：抑制食品中微生物生长繁殖所需的防腐剂最低浓度 了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品 所带的腐败性菌类及染菌程度，做到所带的腐败性菌类及染菌程度，做到有的放矢有的放矢 了解所用防腐剂的物化性质，如溶解度、了解所用防腐剂的物化性质，如溶解度、pHpH值，值， 以便以便正确使用正确使用 了解添加防腐剂后食品加工、贮藏条件、保质期了解添加防腐剂后食品加工、贮藏条件、保质期 限，对防腐效果的影响，以便防腐剂限，对防腐效果的影响，以便防腐剂始终有效始终有效 综上所述，防腐剂的使用有许多要求、条件和配合手综上所述，防腐剂的使用有许多要求、条件和配合手 段，对于不同的食品有不同的保藏要求，选用相应的段，对于不同的食品有不同的保藏要求，选用相应的 添加剂，事先必须做到：添加剂，事先必须做到： 六、常用的防腐剂六、常用的防腐剂 1 1。苯甲酸。苯甲酸(Benzoic Acid)(Benzoic Acid) 别名：别名：安息香酸安息香酸 化学结构：化学结构： 性状：性状： 本品为白色有荧光片状或针状结晶，质轻，无臭或略微本品为白色有荧光片状或针状结晶，质轻，无臭或略微 带安息香或苯甲醛的气味。本品的性质稳定，但有吸湿带安息香或苯甲醛的气味。本品的性质稳定，但有吸湿 性。比重性。比重1.26591.2659，沸点，沸点249.2249.2(0.1MPa)(0.1MPa)，熔点熔点122.4122.4， 100100开始升华，在酸性条件下易随水蒸气挥发。易溶于开始升华，在酸性条件下易随水蒸气挥发。易溶于 乙醇、氯仿、乙醚、非挥发性油和挥发性油。微溶于热乙醇、氯仿、乙醚、非挥发性油和挥发性油。微溶于热 水水(4.55g/100ml(4.55g/100ml，9090) )，微溶于己烷，微溶于己烷，pHpH值为值为2.82.8（25%25% 水溶液）水溶液） 制备方法制备方法： 可采用邻苯二甲酸酐水解、脱羧的方法制取，也可以采用甲苯可采用邻苯二甲酸酐水解、脱羧的方法制取，也可以采用甲苯 氯化、水解方法进行制取，还可以直接采用甲苯液相氧化法制氯化、水解方法进行制取，还可以直接采用甲苯液相氧化法制 取。取。 苯甲酸的质量标准苯甲酸的质量标准 项项 目目 指指 标标 GB1901-94GB1901-94FAO/WHO(1986)FAO/WHO(1986)FCC(FCC() ) 含量含量( (以干基计以干基计)/% )/% 99.599.599.599.599.5-100.599.5-100.5 熔点熔点/ /121123121123121.5123.5121.5123.5121123121123 易氧化物易氧化物合格合格阴性阴性合格合格 易碳化物易碳化物合格合格合格合格合格合格 氯化物氯化物( (以以ClCl计计)/% )/% 0.0140.0140.070.07 灼烧残渣灼烧残渣/% /% 0.05(0.05(硫酸灰分硫酸灰分) )0.050.05 重金属重金属( (以以PbPb计计)/% )/% 0.0010.0010.0010.0010.00100.0010 砷砷( (以以AsAs计计)/% )/% 0.00020.00020.00030.0003 干燥失重干燥失重/% /% 0.50.50.50.50.70.7 邻苯二甲酸含量邻苯二甲酸含量/%/%合格合格 pHpH4.0(4.0(水溶液水溶液) ) 毒理学依据毒理学依据： 苯甲酸大鼠经口苯甲酸大鼠经口LDLD50 50为 为2530mg/kg2530mg/kg体重。体重。 FAO/WHO(1994)FAO/WHO(1994)规定规定ADIADI为为0505 mg/kg mg/kg体重体重 苯甲酸在人体内不产生蓄积，大多数在苯甲酸在人体内不产生蓄积，大多数在915h915h内与甘氨内与甘氨 酸结合成马尿酸酸结合成马尿酸( (苯甲酰甘氨酸苯甲酰甘氨酸) )，通过尿排出体外，通过尿排出体外 但也仍有关于苯甲酸有害的报道，当小白鼠每天摄入但也仍有关于苯甲酸有害的报道，当小白鼠每天摄入 400mg/kg400mg/kg体重，经体重，经1717个月，大白鼠每天个月，大白鼠每天40mg/kg40mg/kg体重体重 ，经，经1818个月，会产生阻碍其生长的结果个月，会产生阻碍其生长的结果 在食品防腐剂中，使用苯甲酸及其盐是比较安全的，在食品防腐剂中，使用苯甲酸及其盐是比较安全的， 当使用量在其规定的范围之内，均未见任何毒性产生当使用量在其规定的范围之内，均未见任何毒性产生 使用使用： GB2760-1996GB2760-1996规定：规定： 0.2g/kg0.2g/kg：汽酒、汽水汽酒、汽水； 0.4g/kg0.4g/kg：果味汽水果味汽水； 0.5g/kg0.5g/kg：低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露；低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露； 0.8g/kg0.8g/kg：葡萄酒、果酒、琼脂软糖葡萄酒、果酒、琼脂软糖； 1g/kg 1g/kg ：苯甲酸在酱油、醋、果汁类饮料、果酱、罐头苯甲酸在酱油、醋、果汁类饮料、果酱、罐头； 2g/kg 2g/kg ：浓缩果汁类浓缩果汁类 若苯甲酸与苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计，不超过最若苯甲酸与苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计，不超过最 大使用量大使用量 日本规定，在鱼子酱中最大的使用量不能超过日本规定，在鱼子酱中最大的使用量不能超过2.5g/kg2.5g/kg；在在 人造奶油中最大用量不能超过人造奶油中最大用量不能超过1g/kg1g/kg；用于酱油、清凉饮用于酱油、清凉饮 料、果子露，最大不能超过料、果子露，最大不能超过0.6g/kg0.6g/kg 苯甲酸最适抑菌苯甲酸最适抑菌pHpH为为2.54.02.54.0，抑菌最小浓度为，抑菌最小浓度为 0.050.1%0.050.1%，但在酸性溶液中其溶解度降低，故不，但在酸性溶液中其溶解度降低，故不 能单靠提高酸性来提高抑菌活性能单靠提高酸性来提高抑菌活性 在酸性条件下，苯甲酸可随水蒸汽挥发，故应在食在酸性条件下，苯甲酸可随水蒸汽挥发，故应在食 品加热后期添加品加热后期添加 苯甲酸及其盐类主要用于饮料、糖浆、果汁、果酱苯甲酸及其盐类主要用于饮料、糖浆、果汁、果酱 、酱油等制品中、酱油等制品中 2 2。山梨酸。山梨酸( (SorbicSorbic Acid) Acid) 别名别名：花楸酸、：花楸酸、2,4-2,4-己二烯酸己二烯酸 化学结构化学结构：CHCH 3 3 CH=CHCH=CHCOOHCH=CHCH=CHCOOH（C C 6 6 HH 8 8 OO2 2 112.13 112.13） 性状性状： 本品为无色针状结晶或白色结晶性粉末，无味或略带刺激本品为无色针状结晶或白色结晶性粉末，无味或略带刺激 性臭味。受光和热的影响很小，但长期将其置于空气中则性臭味。受光和热的影响很小，但长期将其置于空气中则 极易氧化变色。加热其水溶液时，可随水蒸汽一道挥发。极易氧化变色。加热其水溶液时，可随水蒸汽一道挥发。 本品难溶于水本品难溶于水(0.16g/100ml(0.16g/100ml，2020) )，能溶于乙醇能溶于乙醇(10g/10ml)(10g/10ml) 、乙醚乙醚(1g/20ml)(1g/20ml)、丙二醇丙二醇(5.3g/100ml)(5.3g/100ml)、花生油花生油 (0.9g/100ml)(0.9g/100ml)、甘油甘油(0.3g/100ml)(0.3g/100ml)和冰醋酸和冰醋酸(11.5g/100ml)(11.5g/100ml)。熔熔 点为点为228228（分解）。其饱和水溶液的（分解）。其饱和水溶液的pHpH值为值为3.63.6 毒理学依据毒理学依据：( (1) GRAS1) GRAS (2) (2) LD LD50 50 大鼠经口 大鼠经口7320mg/kg7320mg/kg体重体重 (3) ADI 025mg/kg(3) ADI 025mg/kg体重体重 山梨酸是一种经过最充分的毒性试验的防腐剂之一，在体内极易山梨酸是一种经过最充分的毒性试验的防腐剂之一，在体内极易 氧化分解而排出体外，能进行正常代谢氧化分解而排出体外，能进行正常代谢 使用量使用量： 0.075g/kg0.075g/kg：鱼、肉、禽、蛋类鱼、肉、禽、蛋类； 0.2g/kg0.2g/kg：果蔬类保鲜、碳酸饮料果蔬类保鲜、碳酸饮料； 0.6g/kg0.6g/kg：胶原蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜饯、果汁胶原蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜饯、果汁( (味味) )型饮型饮 料、果冻为料、果冻为0.5g/kg0.5g/kg；葡萄酒、果酒葡萄酒、果酒； 1.0g/kg1.0g/kg：氢化植物油、馅、面包、蛋糕、月饼、乳酸菌饮料、即氢化植物油、馅、面包、蛋糕、月饼、乳酸菌饮料、即 食豆制品、糕点、月饼、软糖、鱼干制品、酱油、食醋、果酱食豆制品、糕点、月饼、软糖、鱼干制品、酱油、食醋、果酱； 2.0g/kg2.0g/kg：塑料桶装浓缩果汁塑料桶装浓缩果汁 当山梨酸与其钾盐共用时，以山梨酸计，不超过最大使用量当山梨酸与其钾盐共用时，以山梨酸计，不超过最大使用量 使用注意事项使用注意事项： 山梨酸为酸型防腐剂，其作用受山梨酸为酸型防腐剂，其作用受pHpH影响影响 当当pH6pH6时，抑菌活性弱时，抑菌活性弱 山梨酸主要对霉菌、酵母菌和好气性腐败菌有效，对厌山梨酸主要对霉菌、酵母菌和好气性腐败菌有效，对厌 气性细菌和乳酸菌几乎无效气性细菌和乳酸菌几乎无效 山梨酸的酸性较苯甲酸弱，适宜山梨酸的酸性较苯甲酸弱，适宜pHpH范围大于苯甲酸范围大于苯甲酸 配制方法：先将山梨酸溶解于乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠配制方法：先将山梨酸溶解于乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠 溶液中，随后加入食品中。溶解时不能使用铜、铁容器溶液中，随后加入食品中。溶解时不能使用铜、铁容器 用于加热产品时，应在加热后期添加，防止山梨酸受热用于加热产品时，应在加热后期添加，防止山梨酸受热 挥发挥发 3 3。乳酸链球菌素。乳酸链球菌素( (NisinNisin) ) 别名别名：乳链菌素、乳链菌肽：乳链菌素、乳链菌肽 主要组成主要组成：乳链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽抗菌素：乳链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽抗菌素 类物质，由类物质，由3434个氨基酸组成。其氨基酸的末端为异亮氨酸，羧个氨基酸组成。其氨基酸的末端为异亮氨酸，羧 基末端为赖氮酸，分子量为基末端为赖氮酸，分子量为35003500。活性分子常为二聚体、四聚。活性分子常为二聚体、四聚 体，其分子量分别为体，其分子量分别为70007000和和1400014000 性状性状： 乳酸链球菌素在室温、酸性加热条件下均很稳定，如在乳酸链球菌素在室温、酸性加热条件下均很稳定，如在pH2.0pH2.0 以下，加热至以下，加热至115.6115.630min30min，仍很稳定。而在仍很稳定。而在pHpH为为5 5时，其活时，其活 力损失力损失40%40%。当。当pHpH为为9.89.8时，其活力损失超过时，其活力损失超过90%90%。 乳酸链球菌素的水溶性与乳酸链球菌素的水溶性与pHpH值有密切的关系。在值有密切的关系。在pHpH值较低时值较低时 ，其水溶性较好。当，其水溶性较好。当pHpH为为2.52.5时，其溶解度为时，其溶解度为12%12%，pH5.0pH5.0时为时为 4%4%。而在中性及碱性条件下几乎不溶解。乳酸链球菌素最好。而在中性及碱性条件下几乎不溶解。乳酸链球菌素最好 的溶剂为的溶剂为0.02N0.02N的盐酸的盐酸 功能性功能性： 乳酸链球菌素能有效地抑制引起食品腐败的细菌和孢子，乳酸链球菌素能有效地抑制引起食品腐败的细菌和孢子， 延长食品的货架期，降低灭菌温度，缩短灭菌时间，改进延长食品的货架期，降低灭菌温度，缩短灭菌时间，改进 食品品质，降低能耗，取代或部分取代化学防腐剂，满足食品品质，降低能耗，取代或部分取代化学防腐剂，满足 生产健康食品的需求生产健康食品的需求 罐头食品中的嗜酸脂肪芽孢杆菌、热解糖梭菌、致黑梭菌罐头食品中的嗜酸脂肪芽孢杆菌、热解糖梭菌、致黑梭菌 、肉毒梭菌、巴氏梭菌、乳杆菌属、凝结芽孢杆菌、多粘、肉毒梭菌、巴氏梭菌、乳杆菌属、凝结芽孢杆菌、多粘 芽孢杆菌、软化芽孢杆菌等对乳酸链球菌素很敏感，一般芽孢杆菌、软化芽孢杆菌等对乳酸链球菌素很敏感，一般 1050ppm1050ppm即有效即有效 但乳酸链球菌素的抗菌谱比较窄，只能杀死或抑制但乳酸链球菌素的抗菌谱比较窄，只能杀死或抑制GG + + 菌，菌， 特别是细菌孢子，对阴性菌、酵母菌均无作用，如乳制品特别是细菌孢子，对阴性菌、酵母菌均无作用，如乳制品 中的金黄色葡萄球菌、溶血链球菌、肉毒梭菌等；啤酒中中的金黄色葡萄球菌、溶血链球菌、肉毒梭菌等；啤酒中 的乳杆菌、明串球菌的乳杆菌、明串球菌 毒理学依据毒理学依据： LDLD50 50： ：雄性大鼠口服雄性大鼠口服14.70g/kg14.70g/kg体重体重 ADIADI：033000IU/kg033000IU/kg体重体重 乳酸链球菌素是多肽类物质，在消化道中很快被蛋白水解酶分乳酸链球菌素是多肽类物质，在消化道中很快被蛋白水解酶分 解成氨基酸，不会改变肠道内正常菌群，以及引起常用其它抗解成氨基酸，不会改变肠道内正常菌群，以及引起常用其它抗 菌素所出现的抗药性，更不会与其它抗菌素出交叉抗性，完全菌素所出现的抗药性，更不会与其它抗菌素出交叉抗性，完全 性很高性很高 使用使用： 乳酸链球菌素具有无毒、用量少、使用方便、防腐效果好、价乳酸链球菌素具有无毒、用量少、使用方便、防腐效果好、价 格低廉等特点，被广泛地应用于乳制品、肉制品、罐头食品、格低廉等特点，被广泛地应用于乳制品、肉制品、罐头食品、 果酱、饮料、啤酒、酱菜等食品中果酱、饮料、啤酒、酱菜等食品中 第二节第二节 抗氧化剂抗氧化剂(Antioxidants)(Antioxidants) 一、概述一、概述 定义定义：能阻止或延迟食品成分氧化变质的食品添加剂：能阻止或延迟食品成分氧化变质的食品添加剂 分类分类： 来源来源 溶入添加溶入添加 添加方式添加方式 物料不接触添加：小包装除氧剂、喷洒在包装上物料不接触添加：小包装除氧剂、喷洒在包装上 天然的：生育酚、茶多酚天然的：生育酚、茶多酚 人工合成的：丁基羟基茴香醚人工合成的：丁基羟基茴香醚(BHA)(BHA)、异抗坏血酸及其盐异抗坏血酸及其盐 水溶：异抗坏血酸及其盐水溶：异抗坏血酸及其盐 油溶：油溶：BHABHA、二丁基羟基甲苯二丁基羟基甲苯(BHT)(BHT)、特丁基特丁基 对苯二酚对苯二酚(TBHQ)(TBHQ)、没食子酸丙酯没食子酸丙酯(PG)(PG) 食品成食品成 分氧化分氧化 变质的变质的 表现表现 油脂酸败油脂酸败 ( (油脂产品油脂产品) ) 褪色、褐变褪色、褐变 ( (水果蔬菜、罐头、水产品、饮料、糖果、乳制品水果蔬菜、罐头、水产品、饮料、糖果、乳制品) ) 维生素破坏维生素破坏 食用品质下降食用品质下降 营养价值降低营养价值降低 中毒中毒 食品成分的氧化变质原因：食品成分的氧化变质原因： 本身成分组成的含量、性质本身成分组成的含量、性质【是否含有氧化酶、催化氧化反是否含有氧化酶、催化氧化反 应的应的MMn+ n+(Cu (Cu2+ 2+、 、FeFe3+ 3+) )， ，它们含量的高低、被氧化难易程度等它们含量的高低、被氧化难易程度等 】 贮藏条件贮藏条件( (温度、湿度、空气含量、光照温度、湿度、空气含量、光照) ) 欲欲防止食品氧化，就必须针对所存在的氧化变质因素，采取防止食品氧化，就必须针对所存在的氧化变质因素，采取 相应对策，抗氧化的作用原理正是这些对策的依据相应对策，抗氧化的作用原理正是这些对策的依据 抗氧化抗氧化 剂的作剂的作 用原理用原理 抑制氧化酶类的活性抑制氧化酶类的活性 阻断氧化反应链阻断氧化反应链( (自由基机理自由基机理: :自由基引发自由基引发增殖增殖终止终止 ) ) 自身抢先氧化自身抢先氧化 络合络合MMn+ n+ 除氧除氧 二、各类抗氧化剂的作用机理二、各类抗氧化剂的作用机理 1 1。自由基抑制剂自由基抑制剂对油脂产品氧化的抑制对油脂产品氧化的抑制 在食用油脂分子结构中，存在不饱和键，在氧气、水、在食用油脂分子结构中，存在不饱和键，在氧气、水、MMn+ n+、 、 光照和受热情况下，不饱和键会变成酮、醛及酮醛酸，这些光照和受热情况下，不饱和键会变成酮、醛及酮醛酸，这些 产物会发出特殊的臭味、酸味和苦味。通常把这种现象称为产物会发出特殊的臭味、酸味和苦味。通常把这种现象称为 酸败。酸败的反应历程之一为过氧化自由基机理，包括自由酸败。酸败的反应历程之一为过氧化自由基机理，包括自由 基引发、增殖和终止三个阶段基引发、增殖和终止三个阶段 引发阶段：引发阶段： 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸RHRH产生自由基产生自由基RR： RH R+H RH R+H 增殖阶段：增殖阶段： RR与与分子氧分子氧OO 2 2 反应生成过氧自由基反应生成过氧自由基ROO ROO ： R+ OR+ O 2 2 ROO ROO ROO+ RH ROOH+ RROO+ RH ROOH+ R 随着连锁反应的进行，消耗了大量的不饱和脂肪酸随着连锁反应的进行，消耗了大量的不饱和脂肪酸RHRH 终止阶段：终止阶段： 两个过氧自由基两个过氧自由基ROO ROO 结合，连锁反应终止：结合，连锁反应终止： ROO+ ROO ROO+ ROO 不不活泼产物活泼产物 过氧自由基过氧自由基ROOROO与氢给予体与氢给予体AHAH反应，直接变成氢过氧化物反应，直接变成氢过氧化物 ROO+AHROOH+AROO+AHROOH+A 大多数抗氧化剂可迅速给脂质化合物自由基提供一个氢原子，大多数抗氧化剂可迅速给脂质化合物自由基提供一个氢原子， 从而抑止脂质化合物的自动氧化从而抑止脂质化合物的自动氧化 连锁连锁 反应反应 酚类抗氧化剂能与脂质化合物的自由基反应，生成稳定的产酚类抗氧化剂能与脂质化合物的自由基反应，生成稳定的产 物。脂质化合物的氧化反应是自由基反应，故消除或抑制自物。脂质化合物的氧化反应是自由基反应，故消除或抑制自 由基即可阻断氧化反应由基即可阻断氧化反应 生育酚生育酚(T-OH)(T-OH)通过下列反应比通过下列反应比RHRH更迅速地拦截过氧自由基更迅速地拦截过氧自由基 ROO ROO T-OH+ ROO T-O+ ROOHT-OH+ ROO T-O+ ROOH T-O + ROO T-O + ROO 不活泼产物不活泼产物 T-OT-O不能发生连锁反应，只能与过氧自由基反应生产不活泼不能发生连锁反应，只能与过氧自由基反应生产不活泼 产物，所以产物，所以T-OHT-OH能能捕获自由基，并终止自由基的连锁反应捕获自由基，并终止自由基的连锁反应 2 2。金属离子螯合剂。金属离子螯合剂 油脂常含有微量的铁、铜等金属离子油脂常含有微量的铁、铜等金属离子 来自含金属的酶或其分解的产物来自含金属的酶或其分解的产物 来自油脂的制取、精炼、贮藏等各个环节中与金属设备及容器来自油脂的制取、精炼、贮藏等各个环节中与金属设备及容器 的直接接触的直接接触 在油脂催化氢化过程中，由于催化剂的使用而使氢化油脂产品在油脂催化氢化过程中，由于催化剂的使用而使氢化油脂产品 含有金属离子含有金属离子 这些金属离子的价数较高，并有合适的氧化还原电位，可缩短这些金属离子的价数较高，并有合适的氧化还原电位，可缩短 连锁反应发生期的时间，加快脂质化合物的氧化速度连锁反应发生期的时间，加快脂质化合物的氧化速度 因此，在食品中适当添加一些螯合剂，如柠檬酸、磷酸及其衍因此，在食品中适当添加一些螯合剂，如柠檬酸、磷酸及其衍 生物和生物和EDTAEDTA等，就能促使与金属离子形成螯合物，从而降低等，就能促使与金属离子形成螯合物，从而降低 金属离子促氧化的作用，故能延长含脂质食品的货架寿命金属离子促氧化的作用，故能延长含脂质食品的货架寿命 3 3。氧清除剂。氧清除剂 氧清除剂是一种通过除去食品中的氧而延缓氧化反氧清除剂是一种通过除去食品中的氧而延缓氧化反 应产生的抗氧化剂。这类抗氧化剂主要有抗坏血酸应产生的抗氧化剂。这类抗氧化剂主要有抗坏血酸 、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠 以及酚类物质等。抗坏血酸起氧清除剂的作用机理以及酚类物质等。抗坏血酸起氧清除剂的作用机理 是自身被氧化成脱氢抗坏血酸，因此，所用的抗坏是自身被氧化成脱氢抗坏血酸，因此，所用的抗坏 血酸的血酸的2-2-和和3-3-位必须为不饱和的位必须为不饱和的 这类抗氧化剂一般称之增效剂这类抗氧化剂一般称之增效剂 三、油脂抗氧化剂三、油脂抗氧化剂 目前各国允许使用的抗氧化剂大多数是人工合成的目前各国允许使用的抗氧化剂大多数是人工合成的 ，使用较广的有，使用较广的有BHA(BHA(丁基羟基茴香醚丁基羟基茴香醚) )、BHT(BHT(二丁二丁 基羟基甲苯基羟基甲苯) )、TBHQ(TBHQ(特丁基对苯二酚特丁基对苯二酚) )、PG(PG(没食子没食子 酸丙酯酸丙酯) ) 但合成抗氧化剂多少都有毒性。现在较受欢迎的是但合成抗氧化剂多少都有毒性。现在较受欢迎的是 天然抗氧化剂，如茶叶中的茶多酚、大豆油中的磷天然抗氧化剂，如茶叶中的茶多酚、大豆油中的磷 脂等，其效果往往优于合成抗氧化剂脂等，其效果往往优于合成抗氧化剂 名称BHABHTTBHQPG 化学结构 LD50 大鼠口服 2g/kg体重2g/kg体重0.71.0g/ kg体重 2.6 g/kg体重 ADI (mg/kg体重 ) 00.500.300.201.4 使用效果 动物脂肪植物油植物油植物油 动物脂肪 植物油 协同作用 BHT、PGBH