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第一章 水化学基础 主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡 、地下水中络合物的计算、氧化还原作用 、吸附作用等 第一节 溶解平衡 地下水系统中，水与含水介质之间发生的 水-岩相互作用，是控制地下水化学成分 形成和演化的重要作用。溶解沉淀作用 就是其中之一。 溶解沉淀作用的研究，离不开对各种反 应平衡状态的计算和判断。 1 活度（Activity） 理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作 用 If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations 溶解平衡 理想溶液的理论模型： 各种分子的大小形状相似； 各同种及不同种分子之间的作用势能相近 换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反 应中都起作用的 溶解平衡 地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶 液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有 一定的差别，水中各种离子或分子之间相互作 用（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相 对减缓，一部分离子在反应中就不起作用了。 溶解平衡 因此，用水中各组分的实测浓度进行计算 ，就会产生一定程度的偏差，为了保证计 算的精确度，就必须对水中组分实测浓度 加以校正，校正后的浓度就是活度(有效 浓度）。 活度不等于浓度 溶解平衡 活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系 溶解平衡 为i 离子的活度; 为活度系数（0时，水溶液过饱和 SI=0时，水溶液处于溶解平衡状态 IAPdol=Ca2+ Mg2+ CO32- 2 IAPcal=Ca2+ CO32- 例 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25 ， pH值为7.15，确定水样相对方解石的饱和状态 。 分析项项目Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3- 浓浓度（mg/L ） 829257.6252174038 mmol/L2.0460.161.0870.1944.130.1771.1280.613 溶解平衡 （1） 计算溶液的离子强度I I =1/2（ 0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+ 0.00017722+0.001128+0.000613） = 0.0193 (0.016684)? （2）计算Ca2+、HCO3- 和CO32-的活度系数和活 度，在25的的情况下，DebyeHckel公式 为： 查表可知ai的值为：Ca2+=6， HCO3-=4， CO32-=5 溶解平衡 = 0.598 = 0.0020460.598 = 0.001224 = 0.871 = 0.004130.871 = 0.003597 （3） 水中CO32-的浓度低于检出下限，但根据水溶 液中CO32-与HCO3-之间下述的化学平衡关系： = 0.589 HCO3- CO32- + H+ （4） 计算离子的活度积 IAP=10-2.8310-5.63 = 10-8.46 （5） 求水溶液相对方解石的饱和指数： 由此可见，该水溶液相对方解石处于未饱和状态 。 第二节 碳酸平衡 碳循环是地球系统最重要的物质循环之一； 碳酸盐矿物（方解石和白云石）是固体地球分布 最广泛的矿物之一； 碳酸盐水相互作用对地下水化学成分的形成与 演化起着重要的控制作用 1 电中性条件 溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数： （电中性方程， charge-balance equation ） Zmc= Zma Z 为离子的电荷数； Mc和ma 分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度。 地下水的电中性方程： (Na+) + (K+) + 2(Ca2+) + 2(Mg2+) = (Cl-) + (HCO3-)+ 2 (SO42-) + (NO3-) 圆括号表示浓度; 上式中仅包括常量组分；在实际应用中要根据具体情况确定 。 2 地下水中的碳酸平衡 地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩 石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡 体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分 的形成与演化起着重要的控制作用。 2.1 地下水中碳酸的组成 主要以三种形态存在： 游离碳酸：以溶解的C02（aq)和H2CO3形态存 在，习惯上记为“H2CO3*”。水中以C02（aq)为 主， H2CO3一般只占其总和的1%。 重碳酸：即 HCO3- 碳酸： 即 CO32- 游离C02：溶解于水中的C02 CaCO3十CO2十H2O = Ca+ 十 2HCO3- 当水中含有一定数量HCO3-时，就必须有一定 数量溶解于水的CO2与之相平衡，这部分与 HCO3-相平衡的CO2 ，称为“平衡CO2”。当水中 游离C02的含量高于平衡的需要时，碳酸钙便被 溶解，这种能与碳酸钙起反应的一部分游离C02 称为“侵蚀性C02”。 平衡时三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH 值的函数 ： 联合上两式，可得： 纯水的活度是1，溶解气体的活度系数接近1。 co2是溶解CO2的活度系数； Pco2是CO2分压。 碳酸（ H2CO3）为二元弱酸，可进行二级离解： （1） （2） 水中总溶解无机碳的浓度可表示为： CT = H2CO3 + HCO3- + CO32- （4） （5） （3） （6） 由（6）可得： 将（7）代入（4）、（5）， （7） （8） （9） 若以0、1、2分别表示H2CO3 、HCO3- 、CO32- 在总碳酸CT中所占的比例，即： 则有： （10） （11） （12） 三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH 值 的函数。 三种碳酸的平衡常数随温度变化； 平衡常数K的数值是常常以pK的形式给出，与 pH值的定义类似，pK= -lgK。 H2CO3HCO3-CO32- 当H2CO3=HCO3-时，0=1，故有： H+ = K1 = 10-6.35 pH=6.35 当HCO3-=CO32-时，1=2，故： H+ = K2 = 10-10.33 pH = 10.33 当H2CO3=CO32-时，0=2，故有： H+2 = K2K1 = 10-16.68 pH = 8.34 该点 HCO3-达最高值(97.99) 酸性水中H2CO3占优势；碱性水CO32-中占优 势；偏酸、偏碱及中性水中 HCO3-占优势。 水溶液中各类碳酸的分配严格地受pH的控制 。 实际上，大多数情况下，并非pH值决定三种 形态的碳酸的比例、而是碳酸平衡时的各类碳 酸的比例关系决定着水的pH值。在这种情况下 ， pH值仅被利用作为判别的标志。 可根据pH的确切值求出水中各种碳酸化 合物的相对含量； 检验测试结果是否可靠 例如：pH= 8.34时， HCO3-达最高值 (97.99%) , H2CO3和CO32-含量甚微，仅各占总 碳酸的1%。常规分析结果难以检出CO32-。如果 水样的pH1 CaCO3十CO2十H2O = Ca+ 十 2HCO3- 如何判断”开系统”和“闭系统”? 开系统: (1) 雨季后, 泉水的流量明显增加,或井水的水位明显上升; (2) 地下水中存在浓度较高的来自地表的污染物; (3) 包气带下渗水的pCO2明显高于大气pCO2, 如果计算的pCO2 高于大气的pCO2, 说明该地下水系统属于开系统. 渗透性不是特别差的未完全饱水的包气带, 浅层潜水, 水交替比较强 烈的断裂和裂隙发育带. 闭系统: (1) 丰、枯水期水位和水量变化不大； (2) 来自地表的污染物浓度低或检不出； （3）计算的pCO2值较低（一般小于10-3.5） 深层地下水系统，特别是承压水。 第三节 碳酸平衡的应用 （1）用碳酸平衡机理，解释石钟乳的形成 开系统地下水具有以下特征：HCO3、SO42、Ca2、 TDS浓度高，而pH值一般为78，并且其pCO2值较高。 饱和指数SIc（方解石）合SId（白云石）接近于1，或高 于1。如果开系统中的地下水从溶洞中流出来，溶解于 水中的CO2逸出，pCO2值降低，这时的SIc（方解石）和 SId（白云石）接近于1、或高于1的地下水便会产生 CaCO3和CaMg(CO3)2沉淀，在溶洞中形成石钟乳。 （2）非全等溶解 如果含水层中同时存在白云石和方解石，且如果地下水 运动过程中遇到两矿物的顺序不同，其溶解作用是不同 的。 例如：在10的条件下与白云石平衡的地下水遇到方解 石后，将会发生什么样的情况？ Kc=Ca2+ CO32- Kd=Ca2+ Mg2+ CO32- 2 通过白云石溶解在水中形成的Ca2+和Mg2+的活度相等: 10时，Kd1/2=10-8.355，正好等于该温度下方解石的溶度积Kc，平衡状态； 当温度大于10时（例如30）， Kd1/2=10-8.95 Kc=10-8.34，方解石沉淀 温度越低，方解石、白云石溶解度越高。 Kd=Ca2+ CO32- Mg2+ CO32- CaMg（CO3）2 = Ca2+ Mg2+ 2 CO32- Ca2+ CO32- = Kd1/2 （3）在水处理工程中，碳酸平衡规律被用于水质 净化 （4）在工民建实践中，评价水中侵蚀性CO2对建筑 材料的影响，是必不可少的。 第四节 地下水中络合物的计算 地下水中溶解组分的存在形式 组分分布（speciation ） 在地下水中，溶解组分以各种形式存在，不同的组分存在 形式可以具有不同的特性。三种溶解组分的存在形式： 单一离子形式： Ca2， Mg2+, Na+, K+, Cl-, F- 络阴离子形式： HCO3, SO42 , CO3 2 , NO3 2 复杂络合物（离子对）：有机，无机 无机组分i 的总浓度 C i =C（游离离子）+ C（无机络合物） + C（有机络合物 ） 游离离子 Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+ 和OH-等组分； 水溶液中阴阳离子间复杂的络合作用，造成组分的复杂性 。 复杂络合物（离子对）：可能是带电的，也可能是中性的 。 Complexes or ion pairs are dissolved species that consist of two of more simpler species. Usually, one of the simpler species is a cation, often called the nucleus. The anions or neutral species attached to the nucleus are called ligands. 例如：对于Ca来说， Ca2，CaHCO3+， CaCO30， CaSO40 中性离子对 Ca2+与SO42-通过下述的络合反应可形成CaSO40： 络合物（离子对）在水中的反应可用质量作用定律描述： CaSO42H2O= Ca2+ + SO42- + 2H2O 平衡常数 溶度积常数 地下水中常量组分的主要离子对 p.26 离子对含量是未知的，可通过下述方法确定： 形态分析：可以确定某些离子对的含量 水溶组分平衡分布的计算（组分分布计算）：主要方法 地下水中络合物的计算 地下水中溶解组分由游离离子和络合物组成，例如钙， m Ca2+ ： 游离Ca2+的浓度(mol/L)； m CaHCO3-， m CaCO30， m CaSO40 ： 分别为Ca2+与HCO3- CO32-和SO42-结合的离子对浓度。 通常的水分析结果只能代表浓度m Ca2+(T)，游离 离子及离子对浓度是未知数。 2.1 络合物对矿物溶解度的影响 在质量作用定律中，难溶盐的溶度积常数，在数值上是游离离 子“活度积常数”。在根据溶度积常数进行的溶解度计算中， 计算出来的溶解度并没有包括离子对的浓度。 如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？ Ksp=10-4.85 m Ca2+ =m SO4 2 - =10-2.425(mol/L) 算得： Ksp=（Ca2+ m Ca2+）（ SO4 2 - m SO4 2 - ）= 10-4.85 考虑活度的溶解度为1069mg/L（注意：m Ca2+ 游离离子浓度 ） 如果再考虑络合物，则石膏在水中的溶解度是多少？ 溶解钙的总量： H2OCaSO42H2O平衡系统： CaSO40=Ca2+ S042- /KCaSO40=10-4.85/10-2.31=10-2.54 (mol/L) 中性离子对活度为1 CaSO40=mCaSO40 1069(mol/L) ；离子对的存在， 明显增加了难溶盐的溶解度 一般来说，络合物的出现能增加许多矿物的溶 解度； 中性离子对的活度为1。 如果络合物或离子对是 带电的，