《化工毕业论文》word版.doc

毕 业 论 文题目 Y型分子筛合成、性能及工业应用姓 名 王卫红 学 号201005120416系（院）化工系 班 级 P10应化四指导教师 赵 静 职 称 讲 师 二0一三 年 五 月 二十五 日摘 要NaY分子筛以及近几十年来开发的新型分子筛型无机微孔材料，由于它们结构与性能的特点，被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等各个领域。用化学原料合成分子筛具有成本高、母液排放量大且污染环境等诸多弊端。用无机非金属矿物原料(如高岭土、硅藻土等)合成分子筛，矿物原料均需要经高温煅烧活化，能耗及设备投入较大。 NaY分子筛收率与各影响因素间的关系，探讨相应各条件对分子筛结晶度、粒径、热稳定性、结构等性能的影响。同时，用工业原料直接合成NaY分子筛，探讨晶化时间对收率的影响研究表明，收率随着SiO2/Na2O比和晶化时间的延长而逐渐升高。随着晶化时间的延长，收率增加趋势渐缓,综合考虑晶化10h最好。在保证产物良好性能的基础上得到高的收率，对提高原料利用率，降低分子筛的合成成本，对扩大分子筛的应用及减少能耗等将起到积极的作用。NaY分子筛通过交换按和或稀土、脱铝、补硅以及水热处理等过程进行改性，以适应重、渣油组分的流化催化裂化，得到更多轻质组分的产品分布。有含烯土的REY、REHY、REUSY（包括SRNY）等产品，改性后活性组分构成流化催化裂化催化剂在工业中有重要应用。关键词：NaY分子筛；晶化时间；收率；工业应用；目 录第1章 Y分子筛合成211合成原料21.2合成Y型分子筛21.21导向剂的合成21.22原位合成Y型分子筛31.3 影响合成的主要因素41.31碱度的影响41.3.2晶化时间的影响41.3.3碱度对收率的影响5第2章Y型分子筛的性能62.1调节Y型分子筛的性能62.1.1离子交换法72.1.2沸石脱铝7第3章Y型分子筛在工业中的应用73.1共胶法REY(简称共Y)催化剂工业应用83.2 KBZ催化剂工业应用83.3 CC14 (REHY分子筛)催化剂的工业应用93.4 CC-15（ REUSY分子筛）裂化催化剂的工业应用9第4章 结论11致谢12参考文献与附录13前言1932年，Mc.Bain提出“分子筛（Molecular Seieves）概念，其指能在分子水平上筛分物质多孔材料。分子筛包含的内容比沸石更加广泛，但沸石是其最突出的代表 ，所以“沸石”和“分子筛”两个名词常常混用，常常指同一种物质。 沸石分子筛是一种具有特殊结构的多孔材料，以其独特的结构优势广泛用于洗涤工业、石油化学工业、精细化工、环境保护以及发展功能材料等诸多领域，其中尤以催化领域中的改性Y型分子筛（裂化催化剂）应用最为广泛。迄今为止，用人工直接合成的Y型分子筛的SiA1比一般只有2.O2.5 ， 最高也仅有3.9，只能通过二次合成，即分子筛的化学改性来得到高SiAl的分予筛。提高Y型分子筛SiAl比的方法不外乎以下三大类;(1)水热处理法，高温水蒸汽处理NH4Y分子筛，(2)化学处理法：它又可分为 增硅脱铝：如( NH4) 2SiFe渡相法和SiOl4气相法等。不增硅脱铝 ：如EDTA螯合法,气相法等，(3)水热与亿学联合处理法：如水热法得到的超稳Y型分子筛(USY)再用盐酸或硝酸等酸类、Na0H等碱类、KF等盐类、EDTA等 螫台剂以及COCl2：等挥发性卤化物处理。 第1章 Y分子筛合成11合成原料水玻璃：SiO， 4M SiO，Na20=31-3-3， 硫酸铝：A1 (sO4) 1 8H 0，工业级，配制成溶液 偏铝酸钠：工业级氢氧化铝配置 水：去离子水1.2合成Y型分子筛Y型分子筛的合成一般采用水热法合成，所谓水热法合成指在一定温度（100-1000）和压强在（1-100MP）条件下，利用溶剂中物质化学反应所进行的合成合成的原料水玻璃、硫酸铝、高（低）偏铝酸钠。水等。合成分为两步，第一步先合成导向剂备用，第二步进行分子筛本体合成。 我厂以水玻璃为原料，采用导向剂法能 稳定地合成高硅NaY分子筛Na：OA1：O (47)SiO (9)H：O。导向剂的配比 范国为：【11l6)Na：O j Al 2O3(1O 15)SiO (200320)H：O，配制成的混合 物经一段时间老化后即可使用。合成高硅 NaY分子筛反应混台物的配比范围为：(27 66)Na OAI：0 (7616)S O z (175320)H 0，由于反应混合物的钠硅比 较低，故用ITI31的高模数水玻璃为含 硅原料，并使用一部分硫酸锅来降低混合物的碱度。配制反应混合物时应强烈搅拌+使之混合均匀 投料顺序是：水玻璃、导向剂、硫酸铝、铝酸钠 NaY分子筛的质量指标是；相对结晶度85 硅铝比(x光法)47，晶胞常数24662472nm。1.21导向剂的合成将水玻璃、偏铝酸钠氢氧化钠、去离子水按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=16:1:16: 280(摩尔比)的比例混合加入到空斧中，高速搅拌1h，使之混合均匀成胶于室温下密封静置陈化12h， 制得导向剂备用。1.22原位合成Y型分子筛将活化后的细粉、氢氧化钠、导向剂、硅溶胶和蒸馏水按 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=4.8:1:8:120(摩尔比)的比例混合,其中导向剂的加入量为以 Al2O3 计占投料量中Al2O3 的摩尔数。强力搅拌 1h 后将混合物转入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜内于85晶化16h,抽滤,洗涤,干燥,得到晶化 Y型分子筛产物。发现合成晶种胶时，当温度不高于20时，可以得到小而多的胶粒。随着晶种胶老化时间的延长，产生的晶核增多。但当老化时间超过4天以后，添加晶种胶合成的NaY分子筛粒度不再明显减小。晶化温度对分子筛的合成有很大的影响。当晶化温度为80时，反应凝胶依然保持无定形。当温度为100时，会部分转化为P型分子筛。为了合成纯的NaY分子筛，晶化温度选定为90。适宜的NaOH添加量为0.35g。将各试样的老争未X射线衍射(XRD)全图与NH4YXRD图垒比较，皆为超稳Y沸石，且衍射峰皆向较高右上角方向移动，这是改性过程中部分Al0键被较短的SiO键取代使晶脆收缩所致。整个骨架变得更为稳定在制各过程中结晶保留度高，四面体空穴少，所以热稳定性较高，因制备中外加硅而较易发生固相硅迁移使晶格的完整性更好,因而热稳定性比更好,NaY热稳定性好。沸石的热稳定性首先与沸石的种类有关同种沸石的热稳定性取决于骨架硅铝比(如超稳Y比NH.Y稳定)、钠含量、阳离子种类及杂质离子，但本文试样的氧化钠和氟含量巳分别交换和洗涤到 l及0.15 以下，对沸石的热稳定性不会有明显的影响，所以必定另有因素影响着沸石水热处理后的热稳定性。由于沸石笼大小的限制(在HY中为12.5 nm) ，水热处理后生成的NFAI在超笼中主要以A1的勃姆石型团块存在 ( 1.150.4 3x1.lnm)，AI和0H以共享边的六配位八面体形成链和成层,层与层之间FAOH相结台，水分子在末端位置。高温下，NFA1块会失去部分H2O分子而与沸石骨架笼内表面的O离子相结合，从而削弱了骨架的Si-0键和Al-O键，使沸石热稳定性变差，因在制备过程中经历了一个高温超稳化过程，生成了部分NFA1，故热稳定性不如在制备过程中极NrAl 存在的稳定性。图1分子筛合成工艺流程1.3 影响合成的主要因素1.31碱度的影响Y型沸石分子筛合成过程总是在碱性系中进行的。所谓碱度是指体系中碱的浓度，它决定于体系中的水钠比，当体系中的水量固定时，过量碱越高，则碱度越大。碱的作用主要控制硅酸盐阴离子的状态和体系中各组分的平衡位置。保证在一定的体系条件下向生成目标产品方向进行。 碱度影响晶化时间，一般来说，当其条件固定时，碱度越大，晶化时间越短，反之亦然。所以在合成过程中要保证适当的碱比，保证合成样品指标的同时提高产量，达到效益的最大化。1.3.2晶化时间的影响由图2 晶化时间对结晶度的影响可以得出，在导向剂组成一定，母液组成为一定时，导向剂陈化时间为24 h的条件下，考察了晶化时间对NaY分子筛结晶度的影响，结果如图2所示。从图2可见，随着晶化时间延长，NaY 分子筛的结晶度逐渐增加，晶化时间为20 h，结晶度为90% ，用BET 法测得其比表面积为 703 m2/g，用XRD法计算其硅铝比为3.28。但是晶化时间超过20 h 后分子筛的结晶度变小。分析原因是晶化时间过长，Y 型分子筛向 P 型分子筛转化，在转化期间分子筛经历了一个无定形阶段。 图2晶化时间对结晶度的影响1.3.3碱度对收率的影响分子筛的合成基本上是在碱性环境中进行的,它起始于硅酸盐溶液与铝酸盐溶液的混合并生成硅铝胶,随后经胶体内部骨架结构的缩聚和重排或胶体溶于溶液中,然后开始晶化。碱度(SiO2/Na2O和H2O/Na2O)不同,反应物将以不同的形式存在,分子筛产物的结晶类型、结晶度等也不同。凝胶中的SiO2/Na2O对收率的影响文献给出NaY分子筛合成方法,本文在反应体系硅铝比(SiO2/Al2O3)为7的情况下,固定铝酸钠、水玻璃和水的用量,改变氢氧化钠的加入量,从而考察SiO2/Na2O对收率的影响。分别研究了100下晶化反应8, 10h的情况,结果见图3。由图3可知,随着SiO2/Na2O的增加,收率逐渐升高。SiO2/Na2O(摩尔比)增加0. 04,收率平均增加0. 8个百分点。减少氢氧化钠的加入量,降低了体系的碱度,造成胶体粘稠度过高,进而提高了NaY分子筛单釜产率。图3 SiO2/Na2O与收率的关系第2章Y型分子筛的性能2.1调节Y型分子筛的性能Y型分子筛人工合成时都是呈NaY形态，要将其应用于工业催化过程还须对它进行改性处理。改性方法基本上有两种，一种是利用其硅铝骨架外Na+的可交换特性，将Na+交换成其它的阳离子。由于不同阳离子的几何因素、电荷大小、电子结构等不同,将引起分子筛晶体内的电场、孔道尺寸、表面酸性等的变化，从而改变了分子筛的催化性能及其结构稳定性，人们可以通过控制交换，上去的阳离子的种类和数量来调节Y型分子筛性能。第二种方法是改变分子筛硅铝骨架中的硅铝比，一般是采用高温水蒸汽处理或用其它化学试剂在一定条件下脱除分子筛骨架中的部分铝，亦可在已脱除了铝的空位上补上硅，这样就提高了分子筛骨架中的硅铝比。由于Y型分子筛的酸性与单位晶胞中的铝原子数有关，随着硅铝比的提高，单位晶胞中铝原子数减少，其酸性（包括总酸和酸强度分布）也就发生变化。另外,由于Si-O键比Al-O键短、键能大,随着骨架上硅铝比的提高，Y型分子筛的单位晶胞变小（即晶胞常数a变小）。骨架稳定性提高。这些都导致Y型分子筛催化性能的改善。在实际应用时，常将两者结合起来。2.1.1离子交换法 离子交换法是指用Mg2+，Ca2+，Sr2+，La2+，Ln2+及Ga2+等其它金属离子取代沸石中的Na+来平衡四配位的铝原子所带负电荷。离子交换后可改变沸石的孔径及沸石的表面酸性质。已经有很多文献报道用离子交换法将不同大小金属离子取代分子筛中的钠离子，从而改变分子筛的孔径的大小，使分子筛的孔径大小和吸附物质或反应物分子的大小基本相似。这样可以使大分子通过沸石的孔道因此可以催化大分子的化学反应。用具有某些特殊性质的贵金属离子交换后沸石具有更高的酸性和催化活性。另外，等价金属离子，尤其是稀土金属离子还能对沸石结构起稳定作用，使沸石具有较高的热稳定性和属离子交换后可以使沸石具有特殊的化学性质，可以催化某些特殊的反应。如用水热稳定性。2.1.2沸石脱铝 各种类型的沸石都有一定的骨架硅铝比范围，通过不同的方法可以使沸石骨架脱铝。低硅沸石脱铝后，可提高其热稳定性和水热稳定性，增加酸强度。高硅沸石脱铝后，可提高其疏水亲油性，降低酸位密度。丝光沸石等高硅沸石用强无机酸能够脱除其中的铝，在适当的条件下，硅铝比可达600以上。但在骨架铝脱除的同时会导致结晶保留度下降，尤其是非骨架铝物种滞留在孔道内，对择形催化不利。脱铝方法包括水蒸汽处理、高温焙烧、无机酸处理以及其它化学处理方法等，其中水热脱铝和酸脱铝具有重要的意义。第3章Y型分子筛在工业中的应用物质的结构决定性能，NaY分子筛相对均匀的、发达的孔结构，离子交换后保留的丰富的质子酸位使其酸催化作用成为可能。但是NaY沸石由于Na2O含含量较高，抑制了质子酸位的正常作用，同时 NaY沸石热稳定性较差，只有700左右。所以直接使用必然引起骨架坍塌，丧失发达的三维孔道， 终止反应催化继续进行，因此一般都经过离子交换降低骨架中Na2O，超稳化处理提高骨架稳定性才可使用。3.1共胶法REY(简称共Y)催化剂工业应用从1970年共Y剂投入工业应用来，已生产近十万吨催化剂，在几十套催化裂化装置上被广泛使用，产生了巨大的经济效益和社会效益。l5年的工业应用表明 ，共Y 催化剂的汽油选择性好，汽油收率比MZ一3催化剂高出49 ，轻质油收率高2 5。其微反活性比MZ一3为好这是在催裂化催化剂新品种不断涌现的今天，共Y催化剂仍能被继续使用的主要原因。3.2 KBZ催化剂工业应用 由于KBZ催化剂的担体是天然白土基质。新鲜催化剂的孔容小(0l 5017 mlg)、比表面小(180220m。g)，而堆密度大(09kg1)，但平衡剂的孔容并无多大变化，比表面仍能保留50，故该催化剂物理结构稳定。催化剂中活性组分分子筛与担体比表面之比值(EM值)提高，催化裂化由于催化裂化装置所用原料变重，质量 变差，或为了提高经济效益而需掺炼部分重油时，共Y与KBZ两种催化剂混合使用已为许多厂所采纳。洛阳炼油厂自1 986年元月起就一直大比例地混掺使用KBZ催化剂，标定结果表明： (1)催化剂有较好的平衡活性和选择性。 1986年1月31日，两器装量中KBZ催化剂 占325 ，平衡活性比单独使用共Y一5催化剂时增加11个单位，产品分布中汽油产率由5206 提高到5524 ，柴油产率则由296 降至210g ，轻质油收率增加131 ，液化气产率由635 上升到831 ，焦炭产率下降08 ，干气产率也明显下降。 (2)催化剂低温下再生性能好。KBZ催化剂孔容小，孔径大，催化剂上焦炭脱附较易，起燃温度较低，再生温度在638时，再生时间由通常的19min缩短到10min，再生剂固定炭仍能维持在02 以下，表明KBZ催化剂在较低温度下烧碳快，再生性能好。(3)抗金属污染能力强。混合KBZ催化剂后。重金属Ni含量为2300ppm，V为900ppm，Fe为5000ppm，在不加钝化剂的情况下，和共Y一1 5催化剂相比，干气中H2CH4由549下降到292，充分表明KBZ催化剂有较强的抗重金属污染能力。3.3 CC14 (REHY分子筛)催化剂的工业应用REHY分子筛浆液、水玻璃溶液和高岭土浆液混台均匀后与硫酸铝溶液进行两步共胶制成胶体，经喷雾干燥成型、水洗和气流干燥制成CC一1 4催化剂。过去的低堆密度催化剂(一般045050kgI流化性能好，但堆密度低，机械强度差，单耗较高；而高堆密度催化剂(一般0709 kg1)堆密度大，机械强度好，催化剂单耗低，但流化性能较差，对设备的磨损也会加重。还有采用高低堆密度催化剂混装使用方法来解决上述矛盾，但这样会使管理工作变得复杂，也不利于不同类型催化剂性能的发挥。CC一14催化剂堆密度适中(一般050067kg1)，流化性能好，机械强度又较高，一般磨损指数在3以下，催化剂单耗低，可省去掺混使用的麻烦。CC一14催化剂的活性组分为较高含量的REHY分子筛，稀土含量低，载体为高岭土基质，低比表面，太孔径催化剂，分子筛和载体表面积之比EM值大，反应性能好，生焦率低，水热稳定性有所提高，能满足催裂化原料变重、质量变差和掺炼渣油的要求。催化剂再生性能好，也能提高再生温度。 CCl4催化剂制备时采用了改质助剂，改善了反应性能。使用CC一14催化剂时可以得到满意的产品分布，轻质油收率高。1963年5月CC一14催化剂在荆门炼油厂投入工业运转试验，经标定”，与参比剂相比，汽油产率可提高 1 2 。3.4 CC-15（ REUSY分子筛）裂化催化剂的工业应用 用水玻璃溶液、硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液进行共胶，所得硅铝凝胶再加入较高含量的活性组分REUSY分子筛，经喷雾干燥成型、洗涤和气流干燥，得到CC一15催化剂成品。CC一15催化剂采用最新开发出来的金合成中等堆密度的担体，催化剂堆密度适中(055065kgl)，机械强度好，磨耗率一般 在3 以下，明显优于共Y催化剂。 老化后的CC 一l 5催化剂的总表面和共Y一1 5催化剂相当 ，但分子筛的表面积比共Y一15催化剂要大 因此，CC一 1 5催化剂具有更高的ZM(分子筛比表面积担体比表面积)比值，催化剂的反应性能更接近于纯分子筛，具有很好的产品分布。由于担体制备条件的改变，CC一15催化剂的孔容和孔分布不同于共Yl5催化剂，而与某些重油裂化催化剂相似。CC一 1 5催化剂在小型固定流化床上进行反应性能评价，其性能明显优于共Y15十KBZ混合催化剂，焦碳产率降低，汽油增加，油浆减少。CC15催化剂于l993年投入工业应用并取得成功 ，1 994年用户需求量达到2kt以上。 1993年5月20日至7月7日CC一1 5催化剂与参比剂在洛阳炼油厂进行对比，在处理量相同、原料变差、反应温度接近的条件下，产品分布得到明显改善，干气产率下降03 ，油浆下降18 ，汽油产率增加 243柴油产苹相近，轻油产率增加23 ，转化率增加19 。1993年6月在华北油田化学药剂厂CC一1 5催化剂与参比剂进行对比，催化剂耗量下降，产品分布变好，焦碳产率下降，汽油产率增加25 ，液态烃产率下降15 。目前的石油炼制催化剂向择形及多功能方向发展，以渴求既要提高油品质量又要最大限度的节省资源。作为石油炼制催化剂的NaY沸石分子筛的研究仍然任重而道远。第4章 结论Y型分子筛的微结构与其稳定性和催化特性有着密切的关系。深入了解各种改性过程对Y型分子筛微结构的影响这一重要课题。分子筛的合成基本上是在碱性环境中进行的，它起始于硅酸盐溶液与铝酸盐溶液的混合并生成硅铝胶,随后经胶体内部骨架结构的缩聚和重排或胶体溶于溶液中，然后开始晶化。碱度(SiO2/Na2O和H2O/Na2O)不同,反应物将以不同的形式存在，分子筛产物的结晶类型、结晶度等也不同。控制导向剂的陈化时间和分子筛的晶化时间对分子筛的结晶度起重要作用。在所采用的工艺条件下，NaY型分子筛的收率随着SiO2/Na2O比的增加而增加，分子筛的收率与水量的变化无定量关系，但在H2ONa2O=39. 91且晶化10h时收率最高。而且随着晶化时间的增加，收率逐渐增大，但增加趋势渐缓，从减少能耗的角度考虑，晶化10h最好。使用合成分子筛所得的残液再补充硅、铝后，可以合成出结晶度较好的高硅铝比的NaY分子筛，残液经5次循环后可以弃用。