分析化学中常用的分离和富集方法.ppt

第八章 分析化学中分离与富集的方法 1 8.1 概述 茶叶中Pb Zn Mn Se 的测定 花粉中Cu Cd Mo Ge 的测定 往往分离和富集是一个统一过程，即能分离又能达到富集目的。 在分离和富集的过程中待测组分是有损失的，不可能全部分 离富集出来。这种损失用回收率来表示： 回收率 分离和富集后测得的待测组分含量 被测组分原来的量 100 常量组分分析（大于1） 要求回收率99.9% 微量组分分析（0.011） 99 痕量组分分析（小于0.01%) 90 2 4. 离子交换分离 常用分离和富集方法 1. 沉淀分离 2. 挥发、蒸馏分离 3. 液液萃取分离 5. 色谱分离 3 8.2 液液萃取分离法 将物质由亲水性转化为疏水性的过程,然后被有机溶剂 萃取从而达到分离的目的。 如何将被萃取物质有亲水性 一、萃取过程的本质 疏水性 4 亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂的性质 (无机盐类) 疏水性：难溶于水，易溶于有机溶剂的性质 (有机物) 测钢样中Ni，有其它离子干扰，先将Ni2+萃取 到有机相中进行分离，然后测定。 Ni2+2 CH3-C=N-OH CH3-C=N-OH (丁二酮肟) 弱碱性 pH=910 CH3-C=N CH3-C=N Ni N=C-CH3 N=C-CH3 O.HO OOH. 2H+ 不带电荷, 具有疏水性 （水） 能溶于有机溶剂CHCl3，可被CHCl3萃取 这样Ni2+就进入有机相同其它离子分离了。 5 为了便于测定还可将Ni2+反萃取到水相中（反萃取） 分离后，在丁二酮肟Ni的CHCl3中 HCl 振荡 Ni2+重新进入了水相中 丁二酮肟Ni破坏 6 二、萃取过程的分配定律 1.分配系数： 萃取是溶质在两相中经过充分振摇， 达到平衡后按一定比例重新分配的过程。 A水A有 说明：此式只使用于浓度较稀且溶质在两相中均是 单一的相同形体存在的简单萃取体系。 如用CCl4萃取I2 7 2. 分配比 将溶质在有机相中各种存在形体的总浓度C有与在 水相中各种存在形体的总浓度C水之比，称为分配比 8 3.萃取百分率: 此公式只适用于一次性萃取百分率的计算 表示了萃取完全的程度 （分子、分母同除C水V有） 9 例题：50mL 0.100 mol/L I2溶液用100mL有机溶剂萃取， 萃取一次的百分率为95% 求：(1) 分配比D (2) 达到平衡时10mL有机相中含有I2多少mmol 解：(1) D9.5 (2) 10 4. 多次萃取E计算 设m0为被萃取物质的总量 mi为萃取后水相中剩余的量（i= 1 、2、3） 先推导：萃取一次后水相中剩余的量m1 m0mi 为萃取到有机相中的量 同理萃取二次后水相中剩余的量m2 11 若萃取n次后水相中剩余的量mn 萃取n次后： 用同样量的萃取剂, 少量多次萃取可以提高萃取率 12 2000年中科院考研题（8分） 有机溶剂20mL萃取100mL水相中某溶质，一次萃取率E=90% 计算（1）此溶质的分配比 （2）若将20mL溶剂分成4次萃取，问能否达到常量组分 定量萃取的要求 解：(1) 一次萃取 D45 13 (2) 分4次萃取，每次5mL = 99.1% 不能达到常量组分定量萃取的要求 14 2006年中科院考研题（10分） 若某物质在两相中的分配比为17，今有50mL的水溶液 应用10mL的萃取剂连续萃取几次，才能使总萃取率达 到99以上 解： 解得 n=3.1 应萃取4次，才能使总萃取率达到99以上 15 三、重要的萃取体系 1. 螯合物萃取体系： 金属离子与螯合剂形成不带电荷的中性螯合物，然后被有机 溶剂萃取，这种体系称螯合物萃取体系。 萃取剂HR与金属离子螯合和萃取过程表示如下： 例如 (1) 丁二酮肟Ni (2) 8-羟基喹啉Al（Mg ） (3) 双硫腙Zn（Cd Hg） 均能被CHCl3萃取 16 2. 离子缔合物萃取体系 阳、阴离子通过静电引力结合成中性化合物，称为离子缔合物。 因为它的体积较大，带有疏水性，易被有机溶剂萃取。 如Cu+与二甲基邻二氮菲螯合后， 它带正电荷与Cl-形成 离子缔合物，然后可被CHCl3萃取。 CHCl3萃取 到有机相中 17 该类萃取体系中，溶剂分子既是溶剂又是萃取剂。 3. 溶剂化合物萃取体系 某些溶剂分子通过其配位的原子与无机化合物中的金属离子 相键合，形成了溶剂化合物从而萃取到有机相中。 如在HCl介质中用乙醚(Et2O)萃取Fe3+ Fe(H2O)63+ 4Cl- Fe(H2O)2Cl4- 4H2O Fe(H2O)2Cl4- 2Et2O Fe(Et2O)2Cl4- 2H2O Et2O H3O+ Et2OH+ H2O Fe(Et2O)2Cl4- Et2OH+ Fe(Et2O)2Cl4-.Et2OH+ （可被乙醚萃取） 18 4. 无机共价化合物萃取体系 I2 Br2 Cl2 AsI3等不带电荷的共价化合物, 可被CHCl3或CCl4萃取。 19 四、萃取条件的选择 （螯合物萃取体系） 1. 萃取平衡常数Kex Zn2+(水) 2H2D(双硫腙) Zn(HD)2有 2H+水 Mn+分配比取决于Kex 、螯合剂浓度、溶液的酸度 20 2. 萃取条件 （1）螯合剂选择 a. Kex越大，D越大，E就越大 b. 螯合剂含的疏水集团越多，E就越大 酸度越低，E就越大。但是酸度也不能太低， 否则Mn+要水解，影响萃取。 如双硫腙与Zn2+形成螯合物适宜的pH=6.510.0 （3）萃取有机溶剂的选择： 选择与螯合物结构相似的溶剂作为萃取溶剂，使金属 螯合物在有机溶剂中的溶解度要大。 （4）必要时加入掩蔽剂消除其它离子干扰 （2）溶液的酸度： 21 2002年中科院考研题（15分） 对于某萃取体系，萃取平衡用下式表示： M2+Wat. 2HLOrg. MLOrg. 2H+Wat. 已知Kex=0.10，用有机溶剂20mL将含有0.100mol/L HL和Mn+ 全部萃入有机相中，然后将20mL水与有机相混合进行反萃取。 问：若水相中H+=0.40mol/L，Mn+反萃取率能否达到99.9% 解： 反萃取到水相中E(1000.62)%99.38% 22 8.3 离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子之间，发生交换反应 来进行分离的方法。 一、 离子交换树脂 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨 架上连接有活性基团，如-SO3H， -COOH，-N(CH3)3Cl等，它 们可以与溶液中的离子进行交换。 阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na + 阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH- Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl - 离子交换树脂是由高分子聚合物为骨 架，反应引入各种特性活性基团构成。根 据活性基团的不同分类。 离子交换树脂 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 阳离子交换树脂 cation-exchange resin 含酸性活性基团的树脂。 酸性基团上的H+可以和溶液中的阳离 子发生交换作用。 含R-SO3H称强酸性阳离子交换树脂 含R-COOH及R-OH（弱酸性） 使用前：酸淋洗转变成H+型 使用后经“再生”，可反复使用。 阴离子交换树脂 anion-exchange resin 含有碱性基团的树脂。 弱碱性阴离子交换树脂： 伯胺基-NH2 仲胺基-NH(CH3) 叔胺基- N(CH3)2， 强碱性阴离子交换树脂： 季胺基-N(CH3)3+OH-。 使用前：碱淋洗转变成OH-型。 使用后经“再生”，可反复使用。 螯合树脂(chelate resin) 在离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合 的活性基团，就成为螯合树脂。 含有氨基二乙酸基团的树脂，由该基团 与金属离子的反应特性，这种树脂对 Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的选择性。 二、 离子交换分离操作法 3、将淋洗液（洗脱液）加到柱上端，淋洗； 阳离子交换树脂：HCl 溶液为洗脱液； 阴离子交换树脂：则常用NaOH溶液作洗脱液。 4、再生：将树脂恢复到交换前的形式 1、通常将离子交换树脂装入玻璃管 内组成离子交换柱 2、欲分离的试液注入交换柱内， 进行交换过程 离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液 在分离柱中移动，由于不同离子与树脂之间的作用力 不同，流出分离柱的时间不同而被分离。 四、离子交换亲和力 (1) 稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大； (2) 相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大； Li+H+Na+K+Rb+Cs+; Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+； F-OH-CH3COO-Cl-Br-NO3-HSO4-I- 三、离子交换分离原理 阳离子交换分离（0.1molL-1 HCl为淋洗液） 0100200300400V洗(mL) c Li+ Na+ K+(2molL-1 HCl) K+ 亲和力大的先被交换上去, 后被洗脱下来. Li+ 0100 200300400 C 五、应用示例 1.去离子水的制备 实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的阳 离子交换柱和阴离子交换柱。 2.干扰组分的分离 如测定矿石中的铀，为了除去其他金属离子的干扰，将矿石 用 0.1 mol L-1的硫酸溶液，处理成 UO