chapt14含氮化合物中科大有机化学.ppt

University of Science and Technology of China 第十四章 含 氮 化 合 物 有机化学 Organic Chem 内容提要 1、硝基化合物 2、 胺 3、重要的重氮化合物 （1）、分类和命名 4、叠氮化合物(Azides) （2）、胺的物理性质 和氮烯(Nitrene) （3）、胺的化学性质 （4）、胺的制法 （5）、芳胺的重氮化 及重氮盐的反应 Organic Chem 含 RNO2 硝基化合物 RONO亚硝酸酯 氮 RNH2 胺 RONO2硝酸酯 化 RCN 腈 合 R+N三NX- 重氮化合物 物 RN=NR 偶氮化合物 Organic Chem 一、硝基化合物 RNO2 ArNO2 1. 物性 两个NO键等长 不能反应其真正的结构 高极性，（CH3NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 u=4.30 Organic Chem 2. 制备方法 a. 烷烃的硝化： 混 合 物 Organic Chem b. 硝基对卤代烃的取代反应 c. 芳烃的硝化 副反应： Organic Chem 3. 化学性质 a. 还原反应 Organic Chem 不同的还原条件可以得到一系列不同的还原产物 Organic Chem b. -活性H反应 （1）与碱作用生成盐 （2）与羰基化合物缩合 Organic Chem 二、 胺 （一）. 分类和命名 RNH2 R2NH R3N R4N+X 一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐 （注意与1、2、3 H,C或醇的区别） Organic Chem 简单胺，根据所连烃基命名 Organic Chem 比较复杂的胺，把胺 基当作取代基， 烃基作为母体来命名 Organic Chem （二）. 胺的物理性质 1. 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） -萘胺, 联苯胺致癌物 N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2，3胺b.p.， 水溶性 Organic Chem N-H N-H(面内) N-H(面外) C-N IR： 一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 ( 两个峰，尖、中） （强） （宽、强） 二级胺 3300-3500 弱 700-750 （单峰） （强） Organic Chem NMR： CH2CH2NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合 的因素有关，可用D2O交换判定） R-NH2 M+ 小 奇数个N ，M + 奇数 Ar-NH2 M + 大 MS: Organic Chem （三）. 胺的化学性质 结构与反应性： 脂肪胺： 棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道 二级胺（当RR）;三级胺（当RRR“时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为： 10 10 /秒 E=25Kj/mol 35 Organic Chem 有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体： 四级胺盐的对映体也已经分离出 Organic Chem 芳胺的分子结构： 而： Organic Chem CN键缩短（140pm比正常147pm短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位) p共轭的证据 2.9D 4.3D 1.4D p共轭的结果： Organic Chem 1. 胺的碱性与酸性 （1）. 碱性 N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐呈碱性 碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中： RNH2 R3N 一级 二级 三级 Organic Chem 一些常见的胺的pKb值： 化合物 pKb(25) 化合物 pKb(25) NH3 4.75 C2H5NH2 3.36 CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06 (CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25 (CH3)3N 4.21 13.8 9.4 8.0 14.3 Organic Chem 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云 更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺 序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气 相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3, CHCN, Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多 ，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后 ，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 Organic Chem N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受 H+碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的 结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什 么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-共轭，N上电子 云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。 Organic Chem （2） 酸性 伯、仲胺中N-H键可电离， 酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36 Organic Chem 当N上H被吸电子基团(如： )取代，酸性大增！ Organic Chem 2. 胺或氨的烷基化反应 Organic Chem 用于胺的结构测定： Organic Chem NR3是难离去基团，消去历程按似E1cb.即 必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎 完全断裂，+NR3才开始离去.-碳上取代基 少的，有利于稳定发展中的负电荷，过渡态 能量较低，故生成-取代少的烯烃 Hoffmann烯。 优先生成取代基较少的烯烃Hoffmann烯 电子因素: Organic Chem 空间因素： 例： Organic Chem (1)大基团处于对位 两最大基团均处于 交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤， 但无反式H可消除 能量很高,存在几率很小 故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在 C1-C2之间发生 Hoffmann烯 Organic Chem 下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？ Organic Chem 当-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除 例如： Organic Chem （3）. 胺的酰基化反应 Organic Chem 除了RCOCl， (RCO)2O 、 也是常用的酰化试剂 是多肽合成中常用的NH2 保护基，后者可催化加氢除去 Organic Chem 兴斯堡（Hinsberg）反应 用于鉴别1o、2 o、3 o胺 Organic Chem （4）胺的氧化反应 有-H的3 o胺的氧化 合成烯（除去N- cope消除） 产物复杂 无制备意义 Organic Chem Cope消去的立体化学：（顺式消去） 立体选择性很高 Organic Chem （5）与亚硝酸的反应 i. 伯胺 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析 用于制备59元环酮 Organic Chem ii. 仲胺 iii. 叔胺 二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体 强致癌物! Organic Chem （6） 胺在缩合反应中的应用 i. Mannich（满氏）反应 机理： Organic Chem 潜亲核试剂可为： 醛： Organic Chem Mannich反应的应用： Organic Chem 托品醇的合成： Organic Chem ii. 烯胺的反应 Organic Chem Organic Chem 不对称酮主要生成双键碳上取代较少的烯胺： 因为双键碳上取代较多的烯胺不稳定 Organic Chem 应用： Organic Chem （四）胺的制法 1. 氨的烷基化 RX, R为1o,(2 o,3 o易消除)。活性：RI RBr RCl Organic Chem 2. 含氮化合物的还原 i. 硝基化合物的还原 脂肪族硝基化合物亦可： Organic Chem 选择性还原 Organic Chem ii.腈、肟、酰胺的还原 腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺 反应中加入Ac2O，可避免生成仲、叔胺 Organic Chem Organic Chem Hoffmann降解： 立体化学构型保持 Organic Chem 3. 醛酮的还原胺化 Organic Chem R.Leukart改进这个反应： 生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺 Organic Chem 4. S.Gabriel (盖布瑞尔)合成法 Organic Chem 5. 从羧酸衍生物合成 T.Curtius重排： Organic Chem C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔 HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合： Organic Chem (五）芳胺的重氮化及重氮盐的反应 Organic Chem 1. 重氮盐的取代反应 制取芳香取代产物的重要反应 Organic Chem 制备上的应用 i. Organic Chem ii. Organic Chem 2. 重氮盐的还原 3. 偶联反应 G是强的给电子基（OH、OCH3 、NH2 、NHR等） 发色基团，有鲜艳的颜色 偶氮染料 取代发生在对位 若对位已有取代基 则进入邻位 或 Organic Chem 对偶联组分的要求 有强的给电子基 反应的酸碱性要求严格 对苯酚 ：中性 弱碱性有利： 若碱性太强，则： 酸性，则： 给电子能力增强 非亲电进攻试剂，不能偶联 对苯胺：中性 弱酸性有利： 重氮盐含量高 但若太酸，则 ： Organic Chem 对苯胺 ：在中性或酸性条件下，重氮盐 进攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。 许多偶氮化合物是致癌物！ Organic Chem 三、重要的重氮化合物 1. 重氮甲烷： CH2N2 黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。 制备： Organic Chem 结构： Organic Chem 重要化学反应： （1）与酸性化合物的反应（甲基化试剂）： Organic Chem （2）重氮甲烷与酰氯的反应 使羧酸增加一个 C原子的重要方法 Arndf-Eister反应 Organic Chem 历程： Organic Chem （3） 与醛酮的反应 Organic Chem （4）与不饱和化合物的反应 历程： 卡宾C原子上两个未成键电子可以： 共占一个轨道，自旋相反单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行三线态 低能量 E=11千卡/mol Organic Chem 若卡宾以三线态和双键加成： 若卡宾以单线态和双键加成： Organic Chem Simmons-Simth反应： Organic Chem 四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene) 纯烷基叠氮化合物易爆 叠氮酸HN3是弱酸，pKa=11，其负离子结构为： 两端的氮原子