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第 2 章 高分子链的结构 Polymer Chain Structure Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。 要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象 ，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样 ） 高分子结构的主要特征 3 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 2-1高分子结构的分类 高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列. 包括：链的结构（近程结构和远程结构） 凝聚态结构 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 高分子结构(microstructure) 链结构（chain ） 单个分子的结 构和形态 (morphology) 近程结构（一级结构）：是构成聚合物 最基本的微观结构，包括高分子基本的 结构单元的化学结构和立体化学结构.其 中前者包括高分子链的原子种类、排列 、取代基和端基的种类、单体单元的链 接方式、支链的类型和长度等。 构型：是指原子的取代基在空间的排列 ：包括几何异构和立体异构。 远程结构（二级结构）：指单个大分 子的大小和在空间的存在的各种形状 （形态、构象）例如：伸直链、无规 线团、折叠链。 凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括 晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工 过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。 5 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。 凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。 远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 聚合物结构决定其性能： 6 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 高分子的原子种类和排列 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration) 2-2高分子链近程结构 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain . 碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 梯形和双螺旋形高分子 端基 8 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 1. 碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。 2. 杂链高分子： 主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、 PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 3. 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。 e.g: 硅橡胶 -123 使用，耐低温性好 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 4. 梯形和双螺旋形高分子： e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 模量都非常高 耐热性非常好 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 5. 端基End Group ： 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46) 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加 工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘 性能降低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材 料，附加值高。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 取代基对聚合物的性能有重要影响 主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 如：PE： CH2CH2、 PTFE：CF2CF2、 PP： CH2CH（CH3）、 PS： CH2CH（C6H5）（有苄基氢）、 PVC： CH2CHCl、取代基对HH有重要影响有重要影响 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 PTFE：CF2CF2 Molecular models of polytetraethylene Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 有机氟高分子的结构特点 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的CF键的键能比CH键大， CF键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟 代效应”，使与CF键相邻的化学建均得到加强； 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能 如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀性 等化学特性。 同时，CF键又有难极化的特点，这使有机氟高分子材 料的表面能最低， 表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾 污性和理想的生物稳定性及相容性。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 有机氟高分子的化学特性： 最好的化学稳定性： 高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性： 优异的光学性能： 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能： 低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性： Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如： 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250的温度下长期使用，做化 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使 用； 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年以 上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50200，且高耐油、耐胺 ，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 二、高分子结构单元键接方式 头尾 头头 尾尾 受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因) 头-尾连接 键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）顺序） 例如: 而 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 聚乙烯醇(醇解度95%以上) 维尼纶：PVA + HCHO 聚醋酸乙烯酯水解得到 否则，纤维易吸水，性能变差 实际要求 Head-to-tail 缩醛反应 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 化学方法：裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到大 多数头尾连接的结果 物理方法：xray衍射、核磁共振、红外光谱等 表征方式有两种： 离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物， 活性自由基聚合也可以得到头尾连接的结构 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 三、支化与交联 图1 高分子链的几种模型 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键 结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动 ，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时 可以熔融，易于加工成型。 2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同 ，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面 都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大 的情况下溶胀,不熔融的 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子 交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的 官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反 应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。 3. 交联（ network polymer）: 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 PE种类链的几何形状 (%)拉伸强度t (kg/cm2) Tm最高使用 温度 LDPE支化结构0.910.9460707015010580100 HDPE线形结构0.950.9795210370135120 交联PE交联结构0.951.40-100210-135 用途： 1. LDPE ：薄膜材料、软制品 2. HDPE ：硬制品、管材 3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材 表1 PE链几何形状对其性能的影响 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 eg: 橡胶硫化 未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状 硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变 注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶( 含硫量5%),弹性好,交联度大（2030）的橡胶, 弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加, 最后失去弹性而变脆. Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 交联的作用: 1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度 2.提高耐热性 3. 提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 四、共聚物的序列结构 共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物 以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为： 交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA 无规共聚物(random copolymer) AABABBAA 嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA 接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAA BBBB Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 共聚物结构的确定： 1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定 2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定 Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用 该法来对某种材料改性 举例：苯乙烯St + 丁二烯B a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性 ：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 耐油性, 高拉伸强 度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness 弹性和高抗冲击性能 Rubber like elasticity. High impact resistance 良好的成型性能 Good formability Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 b. SBS嵌段共聚物： 由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物 聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二 者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成 微区分散于树脂中对PB起交联作用. Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 c. 丁苯橡胶 SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作 用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 氟涂料的开发 （“需要性能设计结构设计合成工艺设计合成”典型实例） 传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐 久性不好，仅有56年，无自洁性。 聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20多年，表 面拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制 成建筑涂料。 开发高性能氟涂料的思路： 用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基 烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体， 溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro- materials： 在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链 （分析结构与性能的关系） Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 氟涂料的性能和效果 由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面 不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层 表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高 性能。 具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其 寿命可超过20年（丙烯酸酯涂料仅5年）。 具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。 （演示氟涂料的不沾性） Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 a. 聚四氟乙烯六氟丙烯共聚,形成F-46热塑性氟塑料 b. PMMA是很好的一种塑料，性能与PS相似，但由于存在 极性的酯基，分子间作用力比PS大，所以流动性差，不 宜采用注塑成型。但是如果与少量St共聚，可以改善树 脂的流动性，能采用注塑成型。 c. St与少量丙烯腈共聚，其冲击强度，耐热性，耐化学腐 蚀都有所提高，可以制作耐油机件。 其他应用 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 四、构型(Configuration) 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断 裂和重组。 构型异构 几何异构：由双键或环状结构引起 旋光异构（由手性中心引起） Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 立体异构：（旋光异构） 由于结构单元中含有不对 称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋 光性（如下图）。材料的 性能也有不同 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链的结构 全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成 取代基全在平面的一侧 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解 全同立构聚丙烯（i-PP）， ，坚韧可纺丝，也可 作高结晶性工程塑料 实 例 Chapter2 Chapter2 高分子链的结构高分子链