锂电池的原理与应用材料科学概论论文.doc

锂电池的原理与应用摘要:锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中，深受广大用户的钟爱；在未来的电动汽车也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。锂离子电池的电容量及循环性能不断得到提高，容量更大、质量更轻、体积更小、厚度更薄、价格更低的锂离子电池不断地推向市场。新的电极材料及电解质材料不断开发出来，它们具有容量大、价格低、无环境污染、使用安全等优点。本文分别对锂离子电池的正极材料、负极材料、电解质材料的发展历史及最新发展状况进行综述及评论。关键词：锂离子电池，正极材料，负极材料，电解质材料正文：信息技术的发展，特别是移动通讯及笔记本计算机等的迅速发展，迫切要求电池的小型化、轻型化、长服务时间、长工作寿命和免维护；环境保护呼声越来越高，首先要求本身无毒和无污染；全世界天然能源还在不断消耗，终将耗竭，需要寻求新能源。因此作为新型绿色环保电池的锂离子电池将在发展电子信息、新能源以及环境保护等面向21世纪的重大技术领域中具有举足轻重的地位和作用。一、锂离子电池1.1 锂离子电池的构造及作用机理锂离子电池的主要构造部分有阴极（正极）、阳极（负极）、能传导锂离子的电解质以及把阴阳极隔开的隔离膜。在充电时阴极材料中的锂离子开始脱离阴极并透过隔膜向阳极方向迁移，在阳极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子Li+并穿过隔膜向阴极方向迁移并贮存在阴极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移，所以锂离子电池通常又称摇椅电池。1锂离子电池的充电原理（石墨为负极，LiCoO2为正极为例）简示如以下方程： 正极上发生的反应为: LiCoO2 =充电= Li1-xCoO2 +xLi +xe-+（1-1） 负极上发生的反应为: 6C + xLi + xe- =充电= LixC6 （1-2）电池总反应: LiCoO2 + 6C = LI1-xCoO2 + LixC6+ （1-3）1.2锂离子电池的工作状态和效率锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，没有记忆效应。工作温度范围宽为-2060 。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被形象的称为“绿色电池”。二、正极材料锂离子电池正极材料一般为锂嵌入化合物，常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、LiFePO4以及其他正极材料。22.1氧化钴锂正极材料 常用的氧化钴锂为层状结构，结构比较稳定。在理想层状LiCoO2结构中。Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a=0.2816nm,c=1.4056nm,c/a一般为4.899。但是实际上由于Li+和Co3+与氧原子的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方对称性。在充放电过程中，锂离子可以从所在平面发生可导率高，扩散系数为10-710-9cm2/s。另外共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co形式发生相互作用。2.2氧化镍锂正极材料 氧化镍锂和氧化钴锂一样，为层状结构。尽管LiNiO2比LiCoO2便宜，但是氧化镍锂在一般情况下，其中的镍较难氧化为+4价，易生成缺锂的氧化镍锂；另外热处理温度不能过高，否则生成的氧化镍锂会发生分解，因此实际上很难批量制备理想的LiNiO2层状结构。LiNiO2理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料LiCoO2接近，实际容量已达190-210mAh/g,远高于LiCoO2（可逆容量为140-160mAh/g）。并且其自放电率低，对环境无污染，更有价格和资源上的优势，因而获得广泛深入的研究。但其实用化进程一直较缓慢，主要是存在以下缺点：难合成计量比产物，循环容量衰退较快，热稳定性较差，LiNiO2的热稳定性差是阻碍其实际应用的最重要因素之一。2.3LiFePO4正极材料 具备橄榄石晶体结构的LiFePO4是近期研究的重点替代材料之一，与同类电极材料相比，LiFePO4具备更安全，更环保且更廉价的多种优势。它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡金属氧化物。然而，目前普遍关注的问题是LiFePO4的低电导率及由此而生的可逆容量的瓶颈。LiFePO4橄榄石结构中由于FeO6共角，无法形成象共边结构的那种连续FeO6网络结构，因而影响了锂离子的网络间流动。 三、 负极材料随着锂离子电池研究的发展，其负极材料的选择主要集中在碳材料、硅基材料、新型合金以及其他材料。33.1 碳负极材料 碳材料是目前商品化锂离子电池所使用的负极材料。由于其电极点位低，循环效率高，循环寿命长和安全性能好等优点，确保了在其商业电池应用中成为第一选择对象。用于锂离子电池的碳负极材料包括石墨，无定形碳，其中石墨又分为天然石墨，人造石墨和石墨化碳；无定形碳分为硬碳和软碳。石墨化碳包括了中间相碳微球和石墨化碳纤维。 石墨是锂离子电池碳材料中应用最早，研究最多的一种，具有完整的层状晶体结构，石墨晶体的片层结构中碳原子以SP2杂化方式结合成六角网状平面，理想石墨的层间距离为0.3354nm。层与层之间以范德华力结合。石墨的层状结构，有利于锂离子的托嵌，能与锂形成锂石墨层间化合物，其理论容量为372mAh/g，充放电效率通常在90%以上。锂在石墨中脱嵌反应主要发生在0-0.25V之间具有良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。3.2 硅及硅化物 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料。以无定形硅的性能较佳。有人认为，锂插入硅是无序化的过程，形成介稳的玻璃体。因此在制备硅时，可以加入一些非晶物，如非金属，金属等已得到无定形硅。硅与Li的插入化合物可达Li22Si4的水平，在0-1.0V（以金属锂为参比电极）的范围内，可逆容量可高达800mA.h/g以上，甚至可高达1000mA.h/g以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级时，容量在第10次时还可达1700mA.h/g以上。但是，在可逆锂插入和脱插过程中，发现硅会从无定形转换为晶型硅且纳米硅粒子会发生团聚，导致容量循环的进行而衰减。对于通过化学气象相沉淀制备的无定形纳米硅薄膜，其循环性能同样不理想。这可能与其和集电体发生机械分离有关。制备无定形硅的亚微米薄膜，其可逆容量可高达4000mA.h/g。通过终止电压的控制，可以改善循环性能，但是可逆容量要降低些，当然，也可以采用电化学沉淀制备无定形硅的薄膜。3.3新型合金 如前所述，锂二次电池最新采用的负极材料为金属锂，后来采用锂的合金如Li-Al,Li-Mg,Li-Al-Mg等以克服枝晶的产生。但是，这些材料并未产生预期的效果，随后又陷入低估。在锂电池诞生后，人们发现锡基负极材料可以进行锂的可逆插入和脱出，从此又掀起了对合金负极研究的小高潮。合金的主要优点是：加工性能好，导电性好，对环境的敏感性没有碳材料明显，具有快速充放电能力，防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料看有多种多样：按基体材料来分，主要分为锡基合金，硅基合金，锑基合金，镁基合金等。四、 电解质材料4.1液态电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率，而且对阴阳极材料必须是惰性的，不能浸腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物，多数采用混合溶剂。常见的有机液体电解质一般是1mol/L锂盐/混合碳酸脂溶剂构成的体系。4.2固态电解质 用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAh.g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏夜的缺点，还可把电池作成更薄（厚度仅为0.1mm），能量密度更高，体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿，加热，短路和过充等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏夜、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外并无任何其它安全性问题出现。固态聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为阴阳电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。4参考文献： 1孟蕊.邱瑞珍.高俊奎