催化裂化催化剂的研究进展-2012-05.ppt

催化裂化催化剂和助剂的研究进展 石油化工科学研究院 2012年05月 北京,1.裂化催化剂催化原理 2.裂化催化剂制备及使用性能 3.催化裂化助剂及使用性能 4. 小 结,目 录,陆友保 1959年6月出生 1978.91982.7 在南京化工学院化学工程系有机合成专业 取得学士学位 1982.81984.8 在化工部晨光化工研究院二厂 1984.91987.6 在南京化工学院化学工程系化学工程专业 取得硕士学位 1987.6至今 在中石化石油化工科学研究院第十四研究室 助理工程师,工程师,高级工程师,教授级高级工程师,课题组长,研究室副主任,获得过股份公司特等奖等.,自我简介,催化裂化是一项重要的炼油工艺,总加工能力列各种转化工艺的前茅,技术复杂程度位居各类炼油工艺首位,在炼油工业中地位重要. 发展历史 1.催化裂化的研究于19世纪90年代,gulf石油公司的m.afee在实验室发现采用三氯化铝可以促进裂化反应,提高汽油产率,1915年建立了第一套工业化装置,运行了14年. 2.采用固体酸性催化剂的houdry催化裂化工艺的开发是炼油技术的一个空前的成就.采用酸性白土作催化剂,用空气烧掉催化剂上积炭.1936年4月6日,第一套10万吨/年的催化裂化工业装置在paulsboro开始运转(固定床).生产的汽油辛烷值较高. 3.最初的移动床催化裂化工业装置由socony vacuum 石油公司建成,叫thermofor catalytic cracking(tcc),1943年,50万吨/年装置投产. 4.流化催化裂化(fluidized catalytic cracking,fcc)于1942年投产,是型装置. 到1980年,达到催化裂化总加工能力的92.3%. 5.渣油催化裂化(residuum fluidized catalytic cracking,rfcc)于1987开始,发展速度快.减压渣油催化裂化(vrfcc, vacuum residuum fluidized catalytic cracking)装置于1999年在燕山投入工业运转.,裂化催化剂催化原理,我国裂化催化剂的发展,历史 1956年2009年 五十多年 发展源动力 催化工艺技术,催化原料,市场需求,环保要求 催化材料 分析评价技术的进步,裂化催化剂制备概况,催化原料油,石蜡基油: 特点: 饱和烃含量高,芳烃含量低,ni含量高,其它金属含量低,比重小,资源量小,酸值低等. 中间基油: 特点: 饱和烃含量低,芳烃含量高,ni含量和v含量高,硫含量高,比重大,资源量大,酸值高等. 环烷基油: 特点: 饱和烃含量低,环烷烃含量高, ni含量和v含量高,硫含量高,比重大,资源量大,酸值高,难裂化等.,裂化催化剂制备概况,催化原料油分析,裂化催化剂制备概况,我国催化裂化催化剂发展阶段 19561979年 自力更生 艰苦创业 19801995年 量体裁衣 赶超国际 19952012年 与时俱进 开拓创新,裂化催化剂制备概况,我国裂化催化剂生产,兰州催化剂厂 : 7万吨/年 裂化催化剂 中石化催化剂长岭分公司: 6.5万吨/年 裂化催化剂,还生产加氢催化剂,重整催化剂等 中石化催化剂齐鲁分公司: 8.5万吨/年 裂化催化剂 民营企业: 5万吨/年 裂化催化剂和各种助剂等,裂化催化剂制备概况,催化裂化催化剂工业生产,原料: 高岭土,化学水,分子筛,铝溶胶,硅溶胶,拟薄水铝石等 过程: 原料准备,成胶,喷雾干燥,焙烧,洗涤,气流干燥,包装 催化剂的分析评价,裂化催化剂制备概况,裂化催化剂分析评价,裂化催化剂分析 元素分析 物性分析 氧化铝,氧化钠,氧化稀土,氧化铁,硫酸根,氯根,磷 灼减 堆积密度(堆比),孔体积,粒度分布,磨损指数(强度) 裂化催化剂评价 轻油微反活性(ma) ,重油微反,ace评价,小型固定流化床(ffb),小型提升管(ru),中型提升管 ,相对结晶度 ,晶胞常数,比表面积和孔体积 等,裂化催化剂制备概况,催化剂元素分析,al2o3和re2o3：x光荧光光谱法。 na2o：原子吸收光谱法。 硫酸根,氯根:化学法。 灼减量：800、1小时恒重法。,裂化催化剂制备概况,催化剂物性分析,物相、相对结晶度：x光衍射法； 比表面积和孔体积：低温氮吸附法； 水滴法孔体积：水滴法 堆积密度：自由沉降法； 磨损指数：直管法； 筛分组成：激光光散射法.,裂化催化剂制备概况,催化剂评价方法,轻油微反 : 原料油为大港直馏轻柴油，馏程235337，反应温度460，重时空速16h1，剂油比 3.2，进油时间 70秒，催化剂 5克，进油 1.56克。 重油微反: 原料油为胜利923vgo，馏程330500，反应温度482520 ，重时空速16h1，剂油比 37，进油时间3275秒，催化剂 4克。 ace评价: 反应温度480520 ，重时空速16h1，剂油比37，进油时间 3275秒，催化剂 9克。 小型固定流化床ffb评价: 反应温度500520 ，重时空速2030h1，剂油比 37，进油时间 3275秒，催化剂90150克。,裂化催化剂制备概况,微球裂化催化剂骨架密度测定法,采用排水法测得试样的真实体积,再计算出试样的骨架密度 设备: 比重瓶, 50毫升;瓷蒸发皿,75毫升;恒温水浴;工业天平,真空泵 在瓷蒸发皿中放入约30克试样,在48015的高温炉中处理1小时,裂化催化剂制备概况,微球裂化催化剂水滴孔体积测定法,当试样粒子内孔吸水达到饱和时,粒子表面覆盖一层水膜,由于水的表面张力作用,粒子互相粘结,因而突然失去流动性 设备: 滴定管,25毫升;锥形瓶,100毫升;工业天平;干燥器;蒸发皿,100毫升 试样准备: 取有代表性的试样约80克放入蒸发皿中,置于48015的高温炉中处理1小时,取出置于干燥器中 试验步骤见ripp28-90,裂化催化剂制备概况,微球裂化催化剂磨损指数测定法,将一定量的试样放入磨损指数测定装置中,在恒定的气速下吹磨5小时.第一小时吹出的试样弃去不计,收集后4小时吹出的试样,计算出每小时平均磨损百分数,作为试样的磨损指数. 试样经54010, 3小时高温焙烧.,裂化催化剂制备概况,微球裂化催化剂表观松密度测定法,使催化剂样(经540,3小时焙烧)在约30秒内通过一固定位置的漏斗,倒入25毫升专用量筒内,由催化剂的重量可计算出实验条件下样品的密度,即为表观松密度. 设备: 玻璃漏斗:直径100毫米,把长25毫米,内径8毫米 玻璃量筒:25毫升,内径20毫米, 漏斗架,托盘天平,刮刀等 试验步骤见ripp31-90,裂化催化剂制备概况,滴定法测定铝溶胶中铝和氯含量(ripp34-90) x射线荧光光谱法分析裂化催化剂中氧化硅,氧化铝,氧化铁及稀土氧化物含量(ripp135-90) 拟薄水铝石结晶度测定法(ripp139-90) 氮吸附容量法测定催化剂的孔体积及孔分布(ripp151-90) 超稳y型分子筛晶胞参数测定法(ripp145-90) 超稳y型分子筛相对结晶度测定法(ripp146-90),裂化催化剂制备概况,裂化催化剂的主要性能指标,裂化催化剂制备概况,催化剂灼烧减量对炼油过程的影响: 灼烧减量大小对催化剂实际消耗量的影响,对炼油过程成本的影响,对产品分布的影响 催化剂氧化铝含量对炼油过程的影响: 氧化铝含量高低对催化剂堆积密度的影响,催化装置的催化剂流化性能的影响 催化剂氧化钠含量对炼油过程的影响: 催化剂氧化钠含量对催化装置加工量的影响等 催化剂孔体积大小对炼油过程的影响: 催化剂孔体积大小对催化装置内催化剂汽提性能的影响等 催化剂表观堆密度大小对炼油过程的影响: 催化剂表观堆密度大小对催化装置内催化剂流化性能的影响等,裂化催化剂制备概况,催化剂磨损指数对炼油过程的影响: 催化剂磨损指数对催化装置的催化剂消耗量的影响等 催化剂粒度分布对炼油过程的影响: 催化剂粒度分布对催化装置内催化剂流化过程的影响,对催化装置的催化剂消耗量的影响等 催化剂微活指数对炼油过程的影响: 催化剂微活指数高低对催化反应过程的影响,对炼油效益的影响等,裂化催化剂制备概况,1.催化裂化在企业里依然是重要的二次加工装置,是企业的主要效益来源。 2.为了适应更高的环保法规要求,催化裂化装置的汽油品质需要不段改进(烯烃含量,硫含量和辛烷值)。 3.企业需要不断地提高催化裂化装置的加工效益,降低加工成本 。,我国的裂化催化剂研究情况,欧盟车用无铅汽油标准,我国的裂化催化剂研究情况,我国车用无铅汽油标准,我国的裂化催化剂研究情况,1.中国石化的原料特点 密度高,硫含量高和重金属含量高 2.中国石油的原料特点 密度低,硫含量不高和镍含量高 3.地方企业的原料特点 变化大,密度高,硫含量高和重金属含量高,我国的裂化催化剂研究情况,催化裂化生产的柴油占炼油厂二次加工柴油的69 % ，因此提高催化裂化装置的柴油产率、对缓解市场柴油供需矛盾是至关重要的。1996 年研制出多产柴油并兼顾轻质油收率的mlc -500和cc-20d催化剂。,多产柴油催化剂（mlc-500和cc-20d催化剂）,多产液化气和柴油（rgd系列催化剂）,高掺渣比的渣油裂化催化剂（dvr系列）,与mlc-500相比， dvr系列催化剂的重油转化率提高，焦炭产率降低，适用于加工大庆减压渣油。,开发了mgd工艺及专用rgd催化剂，液化气收率可提高24个百分点，柴油收率提高36个百分点，获得了巨大的效益。,我国的裂化催化剂研究情况,多产异构烷烃和丙烯（cgp-1系列催化剂）,开发了mip-cgp工艺及专用cgp-1系列催化剂。使丙烯产率达到8w以上，汽油烯烃含量小于18v, 汽油硫含量也下降。该技术具有显著的经济效益和社会效益，属于国际领先水平。,多产低碳烯烃（rag系列催化剂）,rag系列催化剂与其配套的argg工艺是以掺炼渣油的重质油为原料、多产液化石油气(尤其是丙烯、丁烯) 和高辛烷值汽油。,抗钒催化剂（lv-23等催化剂）,在茂名石油化工公司炼油厂工业应用，表现出较高的抗重金属污染能力、重油转化能力和活性稳定性。,我国的裂化催化剂研究情况,降低汽油烯烃催化剂（gor系列）,我院开发了三代降烯烃催化剂： gor-i 、 gor-ii、 gor-iii ,可以使汽油烯烃含量下降15个百分点以上，同时具有较高的重油裂解能力。 ,降低汽油硫含量催化剂及助剂,降低硫含量的助剂ms011lgsa，在荆门分公司和石家庄炼化公司进行了工业试用，汽油硫含量平均降低36和16左右。 又开发dos降硫降烯烃催化剂，在武汉分公司和九江分公司进行了工业试生产，取得了良好的效果。,硫转移助剂,rfs-c 硫转移剂，经长岭分公司1催化裂化装置使用，当加入量占系统藏量2.5时，烟气中sox降低75以上。,我国的裂化催化剂研究情况,硅铝基质催化剂（rsc系列）,我院于2006年在催化剂齐鲁分公司工业试生产成功rsc-2006催化剂,具有汽油产率高,焦炭选择性好的特点,同时具有较高的轻质油收率。 ,新型高轻质油收率系列催化剂,于2007年开发成功了cokc、ricc和vrcc催化剂，在齐鲁分公司和燕山分公司进行了工业试用，轻质油收率提高1个单位以上。另外,在山东等一些地方炼油企业也进行了工业使用，取得了良好的效果。,含酸油加工催化剂(arc系列催化剂),arc-1催化剂，经清江分公司1催化裂化装置使用，取得了良好的效果。,我国的裂化催化剂研究情况,1.针对中国石化 加工含酸油,汽油降硫(工艺,