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第一节第一节 化学认识进入微观领域化学认识进入微观领域 第十四章 现代结构化学（上）- 原子结构理论 一、一、X X射线的发现射线的发现 波长介于紫外线和波长介于紫外线和 射线射线 间的电磁辐射。由德国物理学家间的电磁辐射。由德国物理学家W.K.W.K. 伦琴于伦琴于18951895年发现，故又称伦琴射线。波长小于年发现，故又称伦琴射线。波长小于0.10.1埃的称超埃的称超 硬硬X X射线，在射线，在0.10.11 1埃范围内的称硬埃范围内的称硬X X射线，射线，1 11010埃范围内的埃范围内的 称软称软X X射线。射线。 早期早期X X射线重要的研究者有射线重要的研究者有Ivan Ivan PuluiPului教授、威廉教授、威廉. .克鲁克斯爵士克鲁克斯爵士 、约翰、约翰 威廉威廉 希托夫、希托夫、Eugene Eugene GoldsteinGoldstein、赫兹、菲利普、赫兹、菲利普. .莱纳德莱纳德 、亥姆赫兹、特斯拉、爱迪生、亥姆赫兹、特斯拉、爱迪生、Charles Charles Glover Glover BarklaBarkla、马克思、马克思 冯冯 劳厄和伦琴。劳厄和伦琴。 物理学家希托夫观察到真空管中的阴极发出的射线。当这些射物理学家希托夫观察到真空管中的阴极发出的射线。当这些射 线遇到玻璃管壁会产生荧光。线遇到玻璃管壁会产生荧光。18761876年这种射线被年这种射线被Eugene Eugene GoldsteinGoldstein命名为命名为“ “阴极射线阴极射线” ” 。随后，英国物理学家克鲁克斯研。随后，英国物理学家克鲁克斯研 究稀有气体里的能量释放，并且制造了克鲁克斯管。这是一种究稀有气体里的能量释放，并且制造了克鲁克斯管。这是一种 玻璃真空管，内有可以产生高电压的电极。他还发现，当将未玻璃真空管，内有可以产生高电压的电极。他还发现，当将未 曝光的相片底片靠近这种管时，一些部分被感光了，但是他没曝光的相片底片靠近这种管时，一些部分被感光了，但是他没 有继续研究这一现象。有继续研究这一现象。 18871887年年4 4月，尼古拉月，尼古拉 特斯拉开始使用自己设计的高电压真空管与特斯拉开始使用自己设计的高电压真空管与 克鲁克斯管研究克鲁克斯管研究X X光。他发明了单电极光。他发明了单电极X X光管，在其中电子穿过物光管，在其中电子穿过物 质，发生了现在叫做韧致辐射的效应，生成高能质，发生了现在叫做韧致辐射的效应，生成高能X X光射线。光射线。18921892年年 特斯拉完成了这些实验，但是他并没有使用特斯拉完成了这些实验，但是他并没有使用X X光这个名字，而只是光这个名字，而只是 笼统成为放射能。他继续进行实验，并提醒科学界注意阴极射线笼统成为放射能。他继续进行实验，并提醒科学界注意阴极射线 对生物体的危害性，并他没有公开自己的实验成果。对生物体的危害性，并他没有公开自己的实验成果。18921892年赫兹年赫兹 进行实验，提出阴极射线可以穿透非常薄的金属箔。赫兹的学生进行实验，提出阴极射线可以穿透非常薄的金属箔。赫兹的学生 莱纳德进一步研究这一效应，对很多金属进行了实验。亥姆霍兹莱纳德进一步研究这一效应，对很多金属进行了实验。亥姆霍兹 则对光的电磁本性进行了数学推导。则对光的电磁本性进行了数学推导。 18951895年年1111月月8 8日德国科学家伦琴开始进行阴极射线的研究。日德国科学家伦琴开始进行阴极射线的研究。 18951895年年1212月月2828日他完成了初步的实验报告日他完成了初步的实验报告“ “一种新的射线一种新的射线” ”。 他把这项成果发布在他把这项成果发布在 维尔茨堡维尔茨堡s s Physical-Medical Physical-Medical Society Society 杂杂 志上。为了表明这是一种新的射线，伦琴采用表示未知数的志上。为了表明这是一种新的射线，伦琴采用表示未知数的 X X来命名。很多科学家主张命名为伦琴射线，伦琴自己坚决来命名。很多科学家主张命名为伦琴射线，伦琴自己坚决 反对，但是这一名称仍然有人使用。反对，但是这一名称仍然有人使用。19011901年伦琴获得诺贝尔年伦琴获得诺贝尔 物理学奖物理学奖 81958195年爱迪生研究了材料在年爱迪生研究了材料在X X光照射下发出荧光的能力，发现光照射下发出荧光的能力，发现 钨酸钙最为明显。钨酸钙最为明显。18961896年年3 3月爱迪生发明了荧光观察管，后来被月爱迪生发明了荧光观察管，后来被 用于医用用于医用X X光的检验。然而光的检验。然而19031903年爱迪生终止了自己对年爱迪生终止了自己对X X光的研光的研 究。因为他公司的一名玻璃工人喜欢将究。因为他公司的一名玻璃工人喜欢将X X光管放在手上检验，光管放在手上检验， 得上了癌症，尽管进行了截肢手术仍然没能挽回生命。得上了癌症，尽管进行了截肢手术仍然没能挽回生命。19061906年年 物理学家贝克勒耳发现物理学家贝克勒耳发现X X射线能够被气体散射，并且每一种元射线能够被气体散射，并且每一种元 素有其特征素有其特征X X谱线。他因此获得了谱线。他因此获得了19171917年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 在在2020世纪世纪8080年代，年代，X X射线激光器被设置为里根总统的战略主动射线激光器被设置为里根总统的战略主动 防御计划的一部分。然而对该装置（一种类似激光炮，或者死防御计划的一部分。然而对该装置（一种类似激光炮，或者死 亡射线的装置，由热核反应提供能量）最初的、同时也是仅有亡射线的装置，由热核反应提供能量）最初的、同时也是仅有 的试验并没有给出结论性的结果。同时，由于政治和技术的原的试验并没有给出结论性的结果。同时，由于政治和技术的原 因，整体的计划（包括因，整体的计划（包括X X射线激光器）被搁置了（然而该计划射线激光器）被搁置了（然而该计划 后来又被重新启动后来又被重新启动使用了不同的技术，并作为不什总统国使用了不同的技术，并作为不什总统国 家导弹防御计划的一部分）。家导弹防御计划的一部分）。 在在2020世纪世纪9090年代，哈佛大学建立了年代，哈佛大学建立了Chandra Chandra X X射线天文台，射线天文台， 用来观测宇宙中强烈的天文现象中产生的用来观测宇宙中强烈的天文现象中产生的X X射线。与从可射线。与从可 见光观测到的相对稳定的宇宙不同，从见光观测到的相对稳定的宇宙不同，从X X射线观测到的宇射线观测到的宇 宙是不稳定的。它向人们展示了恒星如何被黑洞绞碎，星宙是不稳定的。它向人们展示了恒星如何被黑洞绞碎，星 系间的碰撞，超新星和中子星。系间的碰撞，超新星和中子星。 二、放射性的发现二、放射性的发现 X X射线发现后，许多科学家被吸引去研究这种新的具有巨大穿射线发现后，许多科学家被吸引去研究这种新的具有巨大穿 透力的辐射。透力的辐射。 1896年法国物理学家贝克勒尔（A.H.Becguerel，18521908 ）对一种称为硫酸双氧铀钾的荧光物质进行了研究。他把这 种硫酸盐放在用黑纸包起来的照相底片上，再让它们受阳光 照射。因为阳光不能透过黑纸，所以对照相底片不起作用。 如果激发出的荧光中含有X射线，它就能穿透黑纸使照相底片 感光。结果，底片感光了，他以为这是被激发出的X射线的作 用。 有一次连续几天阴雨，实验无法进行，他便把上面放着硫酸双有一次连续几天阴雨，实验无法进行，他便把上面放着硫酸双 氧铀钾的底片放在暗房的抽屉里。几天后，他把底片冲洗出来氧铀钾的底片放在暗房的抽屉里。几天后，他把底片冲洗出来 ，结果出乎意料：虽然未经阳光照射，底片却由于受到很强的，结果出乎意料：虽然未经阳光照射，底片却由于受到很强的 辐射而变得很黑。这使他异常惊奇，因为这决不是荧光或阳光辐射而变得很黑。这使他异常惊奇，因为这决不是荧光或阳光 所造成的。经过多次实验，判明它就是硫酸双氧铀钾中的铀。所造成的。经过多次实验，判明它就是硫酸双氧铀钾中的铀。 这就是最早发现的放射性现象；铀是人们第一个发现的放射性这就是最早发现的放射性现象；铀是人们第一个发现的放射性 元素。元素。 l这一发现公布后，玛丽居里（M.S.Curie， 18671934）很快投入了这一新的研究领域 。她测量了铀的辐射强度，并发现铀的辐射强 度正比于铀的数量而与其他任何因素无关。她 不知疲倦地测定其他化学元素或化合物，发现 钍也具有这种辐射能力。她建议把这种辐射能 力叫做“放射性”。后来，她又发现沥青铀矿中 的放射性比已测得的铀的放射性强得多。 l玛丽.居里大胆假定沥青铀矿中存在一种比铀的放射 性强得多的未知新元素。为了寻找这个未知的新元 素，比埃尔居里（P.Curie，18591906）同妻子玛 丽居里共同研究。他们通过繁重的劳动，从大量的 沥青矿渣中去提取那个未知元素，最后发现了两种 新元素，一种取名为“镭”，另一种取名为“钋”，以纪 念自己的祖国波兰。 l钋的放射性比铀强400倍，镭的放射性比铀强200万倍，但它 们的含量极少。这个发现再次轰动了科学界。但是也有些科 学家表示怀疑。居里夫妇又花了整整4年的时间，在简陋的工 棚里，在原始的条件下，历尽千辛万苦，于1902年终于从几 吨粗杂的沥青矿渣中，分离出110克的氯化镭。 l镭有许多奇异的特性，它以一定的速度不断地蜕变 时，能发出很强的辐射，使近旁的气体电离，使许 多物质发出荧光，对生物有机体有杀伤力。 l 天然放射性元素能够放射出、三种射线，于是 ，原子不可分的观念被彻底打破了。 l l 1902年，卢瑟福和索迪（F.Soddy，18771956）提出原子自 然衰变的理论，阐明放射性的本质就是放射性元素的原子 自发地转变为另一种原子的过程。他们指出，天然放射性 元素都以固定的寿命放出射线，逐步地转变为其他放射性 元素，最后成为没有放射性的铅，结束衰变过程。这就证 明了元素不是不可改变的，而是可以转化的。 三、电子的发现三、电子的发现 电子的发现和阴极射线的实验研究联系在一起的，而阴极射线的电子的发现和阴极射线的实验研究联系在一起的，而阴极射线的 发现和研究又是以真空管放电现象开始的。发现和研究又是以真空管放电现象开始的。 早在早在18581858年，德国物理学家普吕克在利用放电管研究气体放电时发年，德国物理学家普吕克在利用放电管研究气体放电时发 现了阴极射线。现了阴极射线。 英国物理学家克鲁克斯等人已经根据阴极射线在磁场中偏转的事实 ，提出阴极射线是带负电的微粒，根据偏转算出阴极射线粒子的荷 质比(em)，要比氢离子的荷质比大1000倍之多。 汤姆生设计了新的阴极射线管，在电场作用下由阴极汤姆生设计了新的阴极射线管，在电场作用下由阴极C C发出的阴发出的阴 极射线，通过极射线，通过 和和B B聚焦，从另一对电极聚焦，从另一对电极D D和和E E间的电场中穿过间的电场中穿过 右侧管壁上贴有供侧量偏转用的标尺。右侧管壁上贴有供侧量偏转用的标尺。 他利用当时最先进的真空技术获得高真空，终于使阴极射线在他利用当时最先进的真空技术获得高真空，终于使阴极射线在 电场中发生了稳定的电偏转，从偏转方向也明确表明阴极射线电场中发生了稳定的电偏转，从偏转方向也明确表明阴极射线 是带负电的粒子。是带负电的粒子。 通过进一步的实验，汤姆生发现用不同的物质材料或改变管内通过进一步的实验，汤姆生发现用不同的物质材料或改变管内 气体种类，测得射线粒子的荷质比气体种类，测得射线粒子的荷质比e/me/m保持不变可见这种粒子保持不变可见这种粒子 是各种材料中的普适成分。是各种材料中的普适成分。 l1898年，汤姆生又和他的学生们继续做直接测量带电粒子电 量的研究其中之一就是用威尔逊云室，测得了电子电荷是 1.1x10-19C，并证明了电子的质量约是氢离子的千分之一于 是，汤姆生最终解开了阴极射线之谜这以后不少科学家较 精确地测量了电子的电荷值,其中有代表性的是美国科学家密 立根，在1906年第一次测得电子电荷量e=l.34X10-19C，1913年 最后测得e=1.59x10-19C在当时条件下，这是一个高精度的测 量值近代精确的电子电荷量e=1.60217733(49)x10-19C(括号中 的值是测量误差) 18 第二节 原子结构模型的建立 一、电子的发现一、电子的发现 原子是物质组成的基本单元吗？其尺寸几何？其 内部结构是怎样的？实验上如何探测？ 带电粒子的荷质比为： 汤姆逊实验的结果 第一步，证明阴极射线是直线传播的 第二步，证明阴极射线是由物质的粒子构成的，而不仅仅是一束光线 第三步，证明粒子是带负电荷的 第四步，阴极粒子的重量约为已知最轻的元素氢原子的两千分之一 第五步，这些粒子是一切物质所共有的，而且始终是一样的 1987年，汤姆逊(J. J. Thomson)测定 了这种带电微粒的荷质比e/m，承认电 子的存在。他被认为是“一位最先打开 通向基本粒子物理学大门的伟人“。 19 卢瑟福模型 原子内部结构到底是怎样的？实验上如何探测？ 1. 汤姆逊(Thomson)模型 即原子中带正电部分均匀分布在原子体 内,电子镶嵌在其中，人们称之为“葡萄 干面包或者西瓜模型“. 为了检验汤姆逊模型是否正确,卢瑟福于 1909年设计了粒子散射实验，并建议他的助 手盖革（Geiger）和学生马斯顿（Marsden） 实施。根据实验现象，他于1911年提出了原 子的核式模型。 20 2. 原子的核式模型 粒子散射实 验装置 实验装置如上图所示。放射源 R 中发出一细束粒子， 直射到金属箔上以后，由于各粒子所受金属箔中原子的 作用不同，所以沿着不同的方向散射。荧光屏S及放大镜 M可以沿着以F为中心的圆弧移动。当S和M对准某一方 向上,通过F而在这个方向散射的粒子就射到S上而产生 闪光，用放大镜M观察闪光，就能记录下单位时间内在 这个方向散射的粒子数。从而可以研究粒子通过金属 箔后按不同的散射角的分布情况。 21 粒子散射实验发现过程 1.用闪烁法观测散射 2.盖革的散射曲线 3.用一金属板反射观测到粒子的大角度散射 4.大角度散射(将金Au换成铂Pt) 22 1. 被散射的粒子大部分分布在小角度 区域。 2. 少数（大约有1/8000）的粒子散射 角 900。 3. 有的甚至被弹回，偏转角几乎达到 了 1800。 “就像你用一枚15英寸的炮弹轰击一张薄纸被 弹回并击中你一样不可思议。” 卢瑟福 注：1英寸=2.54厘米 实验现象 23 u核式模型：正电荷集 中在原子中心很小的区 域，所以无限接近核时 ，作用力会变得的很大 。 u汤姆逊模型：在原子 中心附近则不能提供很 强的作用力。 两模型区别： 三、波尔模型 l1911年，英国物理学家卢瑟福根据1910年进行的粒子散射 实验，提出了原子结构的行星模型。在这个模型里，电子像 太阳系的行星围绕太阳转一样围绕着原子核旋转。但是根据 经典电磁理论，这样的电子会发射出电磁辐射，损失能量， 以至瞬间坍缩到原子核里。这与实际情况不符，卢瑟福无法 解释这个矛盾。 l尼玻尔(Niels Bohr，1885-1962），在卢瑟福模型的基础上 ，他提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳 定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。 l1912年，正在英国曼彻斯特大学工作的玻尔将一份被后人称 作卢瑟福备忘录的论文提纲提交给他的导师卢瑟福。 l在这份提纲中，玻尔在行星模型的基础上引入了普朗克的量 子概念，认为原子中的电子处在一系列分立的稳态上。回到 丹麦后玻尔急于将这些思想整理成论文，可是进展不大。 l1913年2月4日前后的某一天，玻尔的同事汉森拜访他，提到 了1885年瑞士数学教师巴耳末的工作以及巴耳末公式，玻尔 顿时受到启发。后来他回忆到“就在我看到巴耳末公式的那 一瞬间，突然一切都清楚了，”“就像是七巧板游戏中的最后 一块。”这件事被称为玻尔的“二月转变”。 l 1913年7月、9月、11月，经由卢瑟福推荐，哲学杂志 接连刊载了玻尔的三篇论文，标志着玻尔模型正式提出。 这三篇论文成为物理学史上的经典，被称为玻尔模型的“三 部曲”。 l玻尔的原子理论给出这样的原子图像： l 1.电子在一些特定的可能轨道上绕核作圆周运动，离核愈 远能量愈高； l 2.可能的轨道由电子的角动量必须是 h/2的整数倍决定 ； l 3.当电子在这些可能的轨道上运动时原子不发射也不吸收 能量，只有当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时原子才发 射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单频的，辐射的频 率和能量之间关系由 E=h给出。h为普朗克常数。 h=6.62610(-34)Js 玻尔的理论成功地说明了原子的稳定性和氢原子光谱线规律。 玻尔的理论大大扩展了量子论的影响，加速了量子论的发展。 1915年，德国物理学家索末菲（Arnold Sommerfeld，1868- 1951）把玻尔的原子理论推广到包括椭圆轨道，并考虑了电子 的质量随其速度而变化的狭义相对论效应，导出光谱的精细结 构同实验相符。 量子力学是在旧量子论的基础上发展起来的。旧量子 论包括普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论 和玻尔的原子理论。 1900年，普朗克提出辐射量子 假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式( 能量子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比， 比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量 分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。 四、量子力学模型 1905年，爱因斯坦引进光量子(光子)的概念，并给出了光子 的能量、动量与辐射的频率和波长的关系，成功地解释了 光电效应。其后，他又提出固体的振动能量也是量子化的 ，从而解释了低温下固体比热问题。 1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量 子理论。 按照这个理论，原子中的电子只能在分立的轨道上运动，在轨 道上运动时候电子既不吸收能量，也不放出能量。原子具有 确定的能量，它所处的这种状态叫“定态”，而且原子只有从 一个定态到另一个定态，才能吸收或辐射能量。这个理论虽 然有许多成功之处，但对于进一步解释实验现象还有许多困 难。 在人们认识到光具有波动和微粒的二象性之后，为了 解释一些经典理论无法解释的现象，法国物理学家 德布罗意于1923年提出了物质波这一概念。认为一 切微观粒子均伴随着一个波，这就是所谓的德布罗 意波。 德布罗意的物质波方程：E=，p=h/，其中h/2 ，可以由E=p/2m得到(h/2mE)。 由于微观粒子具有波粒二象性，微观粒子所遵循的运动规 律就不同于宏观物体的运动规律，描述微观粒子运动规律 的量子力学也就不同于描述宏观物体运动规律的经典力学 。当粒子的大小由微观过渡到宏观时，它所遵循的规律也 由量子力学过渡到经典力学。 量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学 量的描述及其变化规律上 。在量子力学中，粒子的状态用 波函数描述，它是坐标和时间的复函数。 l为了描写微观粒子状态随时间变化的规律，就需要找出波 函数所满足的运动方程。这个方程是薛定谔在1926年首先 找到的，被称为薛定谔方程。 当微观粒子处于某一状态时 ，它的力学量(如坐标、动量、角动量、能量等)一般不具有 确定的数值，而具有一系列可能值，每个可能值以一定的 几率出现。当粒子所处的状态确定时，力学量具有某一可 能值的几率也就完全确定。这就是1927年，海森伯得出的 测不准关系，同时玻尔提出了并协原理，对量子力学给出 了进一步的阐释。 量子力学和狭义相对论的结合产生了相对论量子力学。经狄 拉克、海森伯（又称海森堡，下同）和泡利（pauli）等人的 工作发展了量子电动力学。20世纪30年代以后形成了描述各 种粒子场的量子化理论量子场论，它构成了描述基本粒 子现象的理论基础。 量子力学是在旧量子论建立之后发展建立起来的。旧量子论 对经典物理理论加以某种人为的修正或附加条件以便解释微 观领域中的一些现象。由于旧量子论不能令人满意，人们在 寻找微观领域的规律时，从两条不同的道路建立了量子力学 。 1925年，海森堡基于物理理论只处理可观察量的认识，抛弃 了不可观察的轨道概念，并从可观察的辐射频率及其强度出 发，和玻恩、约尔丹一起建立起矩阵力学；1926年，薛定谔 基于量子性是微观体系波动性的反映这一认识，找到了微观 体系的运动方程，从而建立起波动力学，其后不久还证明了 波动力学和矩阵力学的数学等价性；狄拉克和约尔丹各自独 立地发展了一种普遍的变换理论，给出量子力学简洁、完善 的数学表达形式。 海森堡还提出了测不准原理，原理的公式 表达如下：xp/2。 建立在量子理论基础上的原子结构模型，为现代元素周期律 的理论奠定了基础，莫斯莱（英）根据大量晶体X射线衍射 的实验结果并结合当时的原子结构理论得出周期律是按照原 子序数排列的，而不是原子量。 对于放射性的进一步研究，人们发现，原子量不同的同种原 子，放射性也不同，1913年索弟（英）提出同位素假说。 第三节 莫斯莱定律、原子量测定和同位素发 现 l第四节 超铀元素的合成与现代元素周期律理论 20世纪30年代，元素周期表上的最后一个元素是92号元素铀。 1934年E.费密认为，元素周期表的终点不是铀，铀以后还应存 在“超铀元素”。 他从中子照射过的铀中分出了放射性产物，并称之为“超铀元素” 。1938年发现核裂变现象后,判明以前所谓的“超铀元素”实际上 是某些裂变产物元素。 1940年，美国科学家E.M.麦克米伦等利用中子照射氧化铀薄片 ，发现了第一个人工合成的超铀元素93号元素镎。 随着反应堆、加速器以及核物理和放射化学探测、分离技术的 发展，1940年以后,已用人工方法合成了从93号到107号的15个 超铀元素,约160种核素;1982年和1984年，又报道合成了109号 和108号元素。 超铀元素中前11个（Z=93103,即镎到铹）属于锕系元素。如 同镧以后填充4f亚电子壳层的14个元素（Z=5871，从铈到镥 ）组成镧系元素一样，锕(Z=89)以后填充5f亚电子壳层的14个 元素(Z=90103，从钍到铹)组成锕系元素,在元素周期表中也 占有特殊的位置。由于这些元素逐个填充5f内电子壳层，它们 彼此在化学性质上是相似的，需用特殊的萃取剂和离子交换剂 进行化学分离。 铹(Z103)以后的元素总称超锕元素(或超铹元素)，目前只人 工合成了104、105、106、107、108和109号元素（这些元素的 化学命名尚未最后确定）。 它们继续填充6d电子壳层,因而，104号元素的化学行为同副 族的铪相似,105号元素同副族的钽相似，106和107号元素则 相应同钨和铼相似。 尽管已发现在天然铀矿中存在极微量的镎和钚，但供研究和应 用的全部超铀元素仍都由人工方法制备。 人工合成超铀元素主要通过两大类型核反应的途径实现，即： 中子俘获反应 和 带电粒子核反应 上述两种合成的方法中，只有中子俘获法能获得可称量的 Z100的元素的合成，因其生成截面极小，往往一次实 验仅可产生几十甚至几个原子。第一次合成钔时，用 粒子轰 击Es，三个小时才产生一个Md原子。 人工合成的超铀元素对核能的发展和利用有重要意义。Pu是反应 堆及核电站等的重要核燃料Pu、Cm和Cm制成的热源和热电池已 用于气象卫星和航天事业,Pu还用于制造心脏起搏器。 此外，人工合成超重元素对扩展元素周期表、预言更重的原子核 的结构和探索星际起源等方面都有重要意义。 第十五章 现代结构化学（下）量子化学理论 l第一节 经典价键结构理论 l 弗兰克兰特从锑、砷、磷、氮仅能结合确定数量的有机基 团出发，认识到一个元素原子能和另一个元素原子化合的原 子数目是一定的，这是初步的原子价概念，是经典价键理论 的开端。 l荷兰范霍夫，法国勒贝尔提出碳原子价键的空间结构学说， 由于碳的四个价键上取代基不同，导致了光学异构体，并预 计了异构体的数目，也指出双键的存在将引起顺反异构，这 是立体化学的开端 。 l瑞士苏黎世大学名教授维尔纳首先提出“配位数”概念，建立 了络合物的配位理论。 l1893年，他发表了“论无机化合物的结构”一文，大胆提出了 划时代的配位理论，这是无机化学和配位化学结构理论的开 端。 l维尔纳的配位理论很好地解释了已知的同分异构现象。他认 为内界的构型可以是平面的，也可以是立体的。并且，他还 预言了后来证实存在的一些同分异构现象，从而配位理论得 到了化学家的普遍承认。 l早在 1900 年，阿培格就指出：原子的原子数概念和借助于 它得出的化学式是有机化合 物分类的基础，但对于无机化合 物却远非是充分的。对于各种无机化合物，原子或原子团对 电荷的亲和力是非常重要的。 尽管这种思想并不十分清晰和 明确， 但已具备了化学键电子理 论的萌芽。 l 1904 年，阿培格又进一步发展了他的思想，在题为亲和 力和原子价的论文中提出 了“电价”的概念。 l尽管他在论文中把电价和化学元素周期表联系了起来，并提 出正常价和反常价的新观点， 但他没有提出任何原子 模型 。 l阿培格的电价理论，也没有依靠任何原子模型。只是把电 价定义为：表观为原子在生成离 子化合物时，以其离子所 带的电荷数来量度电子价。由此可见，阿培格的电价理论 还是经验 性的，是不成熟的 。但他的电价理论，指明了 后人研究化学键的方向。 l1913 年，玻尔在提出原子模型的同时，还曾提出关于分子 的动态模型，这一模型的合理内容，经 过一系列的发展， 才使化学键的电子理论得以完善。 l1916 年，德国化学家柯塞尔提出了他的化合价理论：必须用 原子结构的理论来解释化 学行为， 化学中稳定离子的形成， 是由于原子获得电子或失去电子以达到惰性气体稳定电子 结 构而造成的。 克塞尔的理论主要以极性分子与离子化合物为 对象， 成功地解释了典型金属 和非金属相互作用的化学行为 。 l他的理论是建 立在化学元素的原子中电子完全得失的极端化 的基础上的， 没有考虑到互相若即若离的过渡 状态，因此， 在解释离子化合物时是成功的，而对于非离子化合物，如氧 气、氯气等则无法 解释。 l柯塞尔的理论只是解决了矛盾的一个方面。 他的功绩在于 他把离子化合物区别出来了， 并把这种化个物的形成与玻 尔的原子结构模型相联系， 这在化合价的电子理论的发展 中是一 大进步。 l美国科学家路易斯于同年发表了原子和分子的论文，解 释的问题正是克塞尔遗留的 问题，即矛盾的另一方面。 l路易斯原子模型的叙述是有错误的，但是，路易斯的观点中 ，包括着许多合理的思想。 其中，最重要的是认为两个原 子可以共享电子以达到“八偶体状态” ，从而解释了非极 性键 的生成。 也使得人们对化合价理论有了更深刻和更完 善的认识。 路易斯的共价键理论因为受 当时条件的限制， 只能解释一些简单分子，对复杂的多原子共价化合物还无法 解释。 美国化学家朗缪尔在刘易斯理论的基础上进行了深 入的研究， 使刘易斯的共价键理论得 到了补充和发展。 第二节 共振理论 共振论是美国化学家共振论是美国化学家L.PauLingL.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的在十九世纪三十年代初提出来的 ，一种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两种或两种以，一种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两种或两种以 上的经典价键结构式共振而成的，共振论包括离域键、键长、键上的经典价键结构式共振而成的，共振论包括离域键、键长、键 能等概念，表示电子离域化的电子式方法一共振。能等概念，表示电子离域化的电子式方法一共振。 共振论的应用主要包括说明有机化合物的物理性质和化学性质两 个方面，在物理性质方面可以用来说明分子的极性（偶极矩）键 长，离域键、键能等，在化学性质方面可以用来预测反应的产物 比较化合物酸碱性的强弱；判断反应条件稳定，电荷的分布位置 和解释多重反应性能等，但只应当适当选用而不能过分强调它的 应用。 总之，任何一个化学反应是电子云的分布价键的变化和总之，任何一个化学反应是电子云的分布价键的变化和 共振共振的结果。所以解释绝大多数化学或立体化学问题时的结果。所以解释绝大多数化学或立体化学问题时 共振共振论、共价键论（价键和分子轨道论、共价键论（价键和分子轨道理论理论）量子力学等）量子力学等 理论理论要结合起来，要确实掌握要结合起来，要确实掌握共振共振的定量概念，因为，的定量概念，因为， 它们相互补充也有它们的缺点，属于共扼效应有一些问它们相互补充也有它们的缺点，属于共扼效应有一些问 题，也是要运用分子轨道题，也是要运用分子轨道理论理论方法来解决。用方法来解决。用共振共振式来式来 形式化地（定性地）描述电子离域化系统很方便，在实形式化地（定性地）描述电子离域化系统很方便，在实 际用上很有价值，因此用仍很广泛。际用上很有价值，因此用仍很广泛。 现代化化学键理论是建立在薛定鄂方程的基础上的，人们用波现代化化学键理论是建立在薛定鄂方程的基础上的，人们用波 函数来描述电子的状态，函数来描述电子的状态，19271927年海特勒和伦敦解氢分子的薛定年海特勒和伦敦解氢分子的薛定 鄂方程建立量子化学，他们计算出氢分子的两个能量状态鄂方程建立量子化学，他们计算出氢分子的两个能量状态 1 1 和和 2 2 得得 到了实验验证，继而建立了全新的化学键理论。到了实验验证，继而建立了全新的化学键理论。 在化学发展中，对于共价键，形成了两种等价的理论，其一是在化学发展中，对于共价键，形成了两种等价的理论，其一是 价键理论，先由海特勒和伦敦提出，后经鲍林（美）和斯莱特价键理论，先由海特勒和伦敦提出，后经鲍林（美）和斯莱特 （美）充实发展而成；其二是分子轨道理论，由马利肯（美）（美）充实发展而成；其二是分子轨道理论，由马利肯（美） 和洪特（德）等人提出来的。和洪特（德）等人提出来的。 第三节 现代化学键理论 由于有机合成的进一步发展，由于有机合成的进一步发展，19651965年伍德瓦德（美）和霍夫曼年伍德瓦德（美）和霍夫曼 （美）在合成维生素（美）在合成维生素B12B12时总结出分子轨道对称守恒原理，时总结出分子轨道对称守恒原理， 19811981年，福井谦一（日）和霍夫曼因为他们各自提出前线轨道年，福井谦一（日）和霍夫曼因为他们各自提出前线轨道 理论和分子轨道对称守恒原理而被授予诺贝尔奖。理论和分子轨道对称守恒原理而被授予诺贝尔奖。 们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的。们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的。 16691669年，丹麦人斯登诺（年，丹麦人斯登诺（Steno,N.1638-1686Steno,N.1638-1686），），17831783年法年法 国矿物学家爱斯尔（国矿物学家爱斯尔（DeIDeI Isle,R.1736-1790Isle,R.1736-1790）分别在观测各）分别在观测各 种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律晶面夹角守恒晶面夹角守恒 定律。在定律。在1919世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关 于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步 发现晶体外形的规律性（特别是关于晶体对称性的规律）发现晶体外形的规律性（特别是关于晶体对称性的规律） 创造了条件。创造了条件。 第四节 晶体结构的测定 在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大 作用。作用。 在在1805180518091809年间，德国学者魏斯（年间，德国学者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856Weiss,C.S.1780-1856 ）开始研究晶体外形的对称性。）开始研究晶体外形的对称性。 18301830年德国人赫塞尔（年德国人赫塞尔（Hessel,J.F.ChHessel,J.F.Ch. . 1796-18721796-1872），），18671867年年 俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一 切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有3232 种（称为种（称为3232种点群）。种点群）。 人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系 、六方晶系等七个晶系。、六方晶系等七个晶系。 19 19世纪世纪4040年代年代 ，德国人弗兰根海姆和法国人布拉维发展，德国人弗兰根海姆和法国人布拉维发展 前人的工作，奠定了晶体结构空间点阵理论（即空间格子理论前人的工作，奠定了晶体结构空间点阵理论（即空间格子理论 ）的基础。）的基础。 弗兰根海姆首行提出晶体内部结构应以点为单位，这些点在三弗兰根海姆首行提出晶体内部结