饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应-2.ppt

第六章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 消除反应应 第一节 有机化学中的电子效应 一、诱导效应(P243) 1. 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不 同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的 效应称为诱导效应。 2. 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子） + +- 3. 比较标准：以H为标准 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） -NO2 -CN -F -Cl -Br -I -CC -OCH3 -OH -C6H5 -C=C -H 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H 1. 共轭体系： 单双键交替出现的体系。 C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭p - 共轭 2. 定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而 使体系内的电 子（ 或p电子）云分布发生变化的一 种电子效应。 二、共轭效应(P244245) + CH2CHCHCHCHCHCN +- 4. 特点: (1) 只能在共轭体系中传递。 (2) 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿 于整个共轭体系中。 3. 给电子共轭效应 用+C表示 吸电子共轭效应 用-C表示 NO2, CN, CHO, COR, COOH, NH2, NHCR, OH, OR, OCOR 定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电 子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭 头表示。 - 超共轭- p 超共轭 三、超共轭效应(P245246) 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。 CH3 CH2 R CH R2 CR3 1. 定义：含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系) 2. 称为碳正离子。 CH3 C + H H 2. 结构特点： 平面型，sp2杂化 。 3. 电性特点：亲电性 第二节 碳正离子 4. 稳定性(P248)： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H -e- 键解离能电离能 键解离能 + 电离能，越小，碳正离子越稳定 。 (1)电子效应： (2) 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (3) (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基 团) (2) 空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成 。 5. 影响碳正离子稳定性的因素 (3) 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对 速度 1 10-3 10-6 10-11 (RBr R+ + Br) （CH3)3C+ 稳定 性 5. 碳正离子可发生的反应主要有： (1) 和亲核试剂(带有孤对电子的分 子或离子)结合 (2) 消去一个-H+-消去反应，生成双键 (3) 重排成更稳定的碳正离子 (CH3)3C+ + OH-(CH3)3C-OH 第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿)转换(P249) （R）-2-溴辛烷 D= -34.6o （S）-2-辛醇 D= +9.9o 构型保持 构型翻转 HO （R）-2-辛醇 D= 9.9o 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价 单键的变化，则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持； 将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻 转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述 1. 定义：有机化合物分子中饱和碳原子(中心碳原 子)上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称 为亲核取代反应。用SN表示。 反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂， 进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子形成新的键。 RCH2A + -Nu： RCH2Nu + -A： 中心碳原子 底物 （进入基团） 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻 的对象一般是负离子或带孤 对电子的中性分子 亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能与 之发生反应的试剂(P134) (因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的 离子或分子) 第五节 亲核取代反应的速率 (自学) 提示： 一级反应和二级反应 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=kA 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=kAB 两个实验事实(补)： 一级反应(SN1) 二级反应(SN2) 第六节 亲核取代反应的机理 一、双分子亲核取代反应（SN2） 1. SN2反应的立体化学 (R)(S) 反应中发生了构型翻转(Walden转换)。 (补) (过渡态) *(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态 的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相 连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心 碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离 去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条 直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 2. SN2的特点 *(2) 所有产物的构型都发生了翻转。 *(3) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *(4) 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。 (补) 二、成环的SN2反应分子内SN2 V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环 必须在稀溶液中进行 (补) 三、单分子亲核取代反应（SN1 ） -Br - OH - 1. SN1反应的立体化学 反应物 产物 中间体 慢 Br - Nu- 快 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br-Nu- 快 2. SN1的特点 *(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间 体，中间体为碳正离子。 *(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且 机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分 子反应。 重排产物 消除产物 *(4) 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中 时，引起组成分子的原子的配置方式发生改 变，从而形成组成相同，结构不同的新分子 ，这种反应称为重排反应。 定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与 溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反 应称为溶剂解反应。 （CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr 反 应 机 理 - + * 四、溶剂解反应（提示） + * + + * 溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理 。 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构 型转化产物 此时进攻产物构 型转化占多数 此时进攻得 消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理(自学) （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子 第七节 影响亲核取代反应的因素 一、烷基结构的影响 1. 烷基结构对SN2的影响 V V V V CH3X1o RX2o RX3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 V V V V 3o RX2o RX1o RXCH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸 2. 烷基结构对SN1的影响 *1. 溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。 几种特殊结构的情况分析 相对V 1 40 120 SN2 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定 *3. 苯型、乙稀型卤代烃很难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化 *2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反 应都很易进行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4. 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代 烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻 二、离去基团的影响 键能越弱，越易离去 离去基团碱性越弱，越易离去 C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0) 酸性：HF Cl- Br - I- 1. 不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 2. 好的离去基团有 Cl- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F- 不易形成氢 键亲核性大 易形成氢键 亲核性小 3.情况分析 *(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相 连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺 序一致。 RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 *(3) 少数例外情况 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱 *1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱 。 *2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因： (1) 碘的体积大，电负性小，核对外层电 子控制差，所以可极化性大。 (2) 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 （5）碘负离子和两位负离子 碘负离子(P265) 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲 核取代反应的中转站(催化剂)。 R- ClR-Nu R-I Nu- I- Nu- 利用碘负 离子是一 个好的亲 核试剂 利用碘负离 子是一个好 的离去基团 加少量碘即可促进反应。 定义：一个负离子有两个位置可以 发生反应，则称其具有双位反应性能,具 有双位反应性能的负离子称为两位负离 子。 两位负离子(自学) 实例一 分析 HON=OH+ + -ON=O O=N=O -ON=O 3.03.5 - *1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2 *2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBr SN2 乙醚 乙醚 SN1 亚硝酸酯 硝基烷 氮的可极化性大，亲核性也大 发生SN2反应，氮端进行反应。 氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大 。 遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。 HCNH+ + -CN 2.6 3.0 : CN: :C=N: - - 碱性大亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN) RCH2CN + NaX SN2 RCH2X + *AgCN RCH2NC(异晴) + AgX 过渡态类似SN1 SN2 实例二 分析 实例三 分析 HSCNH+ + - SCN 2.6 3.0 :S-CN: S=C=N: - - 碱性大 亲核性强 硫代氰酸 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除