纳米医药第2章-纳米粒的物理化学性质及制备方法.doc

第2章 纳米粒的物理化学性质及制备方法 纳米粒（nanoparticle）是指粒径在纳米尺度的一种物质状态。对于金属与无机物，通常将粒径在l100nm范围的颗粒称为纳米粒；对于有机物和聚合物，习惯上将粒径小于1000nm的颗粒称为纳米粒。纳米粒具有奇特的物理、化学性质，同时，纳米粒又是构造纳米结构、纳米器件、纳米材料的基本单元。因此，对纳米粒基本特性的研究、新型制备技术的开发、应用领域的拓展，一直是纳米科技领域中的研究热点。目前对纳米粒的研究集中在如下方面： 纳米粒的高产率制备技术； 纳米粒形态控制、特殊形态和复合结构纳米粒的制备技术； 纳米粒特性的认识与新特性的发现； 纳米粒的应用研究。 本章将介绍纳米粒的基本物理、化学特性，并尝试对纳米粒的复合结构、纳米粒的生物特性进行归纳和阐述。2.1 纳米粒的特殊效应2.1.1 纳米粒的体积效应采用“由下而上（bottom up）”的方法，我们可以从原子、分子出发构筑纳米粒；利用“从上至下（top down）”的技术，我们可以将宏观物体逐步细化得到纳米粒。纳米粒在性能上与原子、分子和宏观物体完全不同，成为一种物质的新状态。这种性能上的变化是由物质的体积取特定的数值而引起的，故称之为“体积效应”。对体积效应产生的原因仍在不断地探讨中。目前，“量子尺寸效应”与“小尺寸效应”是体积效应的两种具体体现。1量子尺寸效应日本科学家久保（Kubo）对量子尺寸效应做了这样的定义1：当粒子尺寸（体积）下降至某一特定值以后，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。对于金属而言，久保建立了离散能级与粒子直径的关系： （2-1）或 式中：为离散能级间距（又称久保能隙），EF为块体金属的费米能级，N为总电子数。宏观物体包含有无限多个原子，即所含的电子数目趋于无穷大（N），因而，0，即宏观物体的能级间距几乎为零。然而，纳米粒包含的原子数目有限，N值较小，导致取一定的数值，即能级为离散的。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，物体将产生明显的量子效应。因此，纳米粒的磁、光、电、热以及超导电性与相应宏观物体的性能存在显著的区别。例如，对于粒径为3nm 的Ag颗粒，其包含有103个原子，久保能隙的数值在510meV范围。在室温条件下，kT25meV（k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度），此时的的数值小于kT，因此，3nm 的Ag颗粒具有金属的特性。进一步减小粒径或降低温度，使得值与kT相当，则Ag颗粒将呈现非金属特性1。文献2给出了金属性质随尺度减小而发生变化的理论解释。半导体纳米粒与块体物质的光学和电学性质不同，其原因在于随着粒径的减小而产生了量子化。由于半导体纳米粒的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，导带和价带能带变成离散的能级，因此有效带隙增大，吸收光谱阈值向短波方向移动。载流子的有效质量越小，电子和空穴能态受到的影响就越明显，吸收阈就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。Brus建立的激子模型定量地描述了纳米粒尺寸对激子能级的影响。他运用量子力学方法，推导出激子的最低激发态能量（E）与纳米粒半径（R）的关系为3： （2-2）式中：Eg为块体物质的带隙（禁带宽度），me和mb分别为电子和空穴的有效质量，为块体物质的介电常数。上式表明第一激发态的能量随着纳米粒尺寸减小而增加。对于诸如CdS等半导体纳米粒的吸收光谱研究表明，随着粒子尺寸的减小，吸收阈值将发生明显的蓝移，从而证实了上式的正确性4。 量子尺寸效应不仅引起纳米粒的光学性质发生变化，而且其电学性质也有明显的差别。随着纳米粒粒径的减小，有效带隙增大5，与块体物质相比其光生电子具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴将因具有更正的电位而具有更强的氧化性6。2小尺寸效应 当纳米粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度等物理特征量相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，物质的声、光、电、磁、热等性质均会产生新的特征，性质的这种变化称之为小尺寸效应。由于小尺寸效应，金属纳米粒完全变黑，对光的反射率1%，对太阳光谱几乎具有全吸收性质，因此可以制备出“太阳黑体”物质1。Fe-Co纳米粒为单磁畴颗粒，其矫顽力很高，用途很广。现已在磁卡、磁流体、电器件、密封与润滑和选矿等方面得到应用。2nm金纳米粒热力学特征发生了很大变化，其熔点由块体的1337K下降到600K。银纳米粒熔点也呈现出同样变化，其熔点值降到373K1。这些热力学特性为粉末冶金工业提供了新工艺。此外，由于粒子尺寸限制了电子平均自由程和晶格振动，使材料介电性能变化，一些材料的超导温度得到提高7。2.1.2 纳米粒的表面效应目前我们所称的纳米粒大多为固态。固体表面原子所处的环境有别于内部原子，内部原子被其它原子所包围，而表面原子只有部分与内部原子产生键合，另一部分则以“悬键”形式存在，这意味着表面原子与内部原子相比处于高能量状态，这一额外能量就是表面能。所以表面原子的集合会呈现出与内部原子集合不同的性质。由于通常块体的表面原子的数目远小于内部原子数目，因此块体的表面效应常常难于显现。但是，当物体处于纳米尺度后，由于处于表面的原子数目在体系中所占的比例增大，表面效应十分突出8。我们以下面简单的计算可以得到固体颗粒的内部原子和表面原子所占比例随颗粒粒径的变化趋势。设固体颗粒为球形，其体积为V，表面积为S，半径为R；原子体积为v，表面积为s，半径为r。在不考虑原子在球形颗粒中的排列方式的条件下，可以得到颗粒内的原子总数（N）： （2-3）然而，在考虑原子排列方式的条件下，颗粒内的原子总数要加以修正。对于晶体而言原子排列的紧密程度与晶体的结构类型有关，特别是与致密度（K）有关。K是小于1的常数。当晶体结构为面心立方、体心立方和密排六方时，其K值分别取0.74、0.68和0.74。因此在考虑原子排列方式的条件下颗粒内的原子总数（Nk）应为： （2-4）而处于表面上的原子数目在不考虑原子排列的情况下为： （2-5）则表面原子所占比例（）为： （2-6）此时固体颗粒的比表面积（Sv）为： （2-7）因此表面原子所占比例（）还可以表示为： （2-8）由（2-6）式可知，表面原子所占比例随颗粒尺寸的减小而增加。对于原子半径为0.2nm的物质而言，形成半径为1nm的球形颗粒，当致密度（K）取0.5时， = 0.4，即有40%的原子位于表面。同样的原子形成半径为1m的球形颗粒时， = 410-4，即只有0.04%的表面原子。在通常的大颗粒中，表面原子所占的比例将小到可以忽略不计。此外，纳米颗粒表面往往是凸凹不平的，因此其值将更大。例如，有人做过估算，在一个边长为2nm的立方体铁颗粒中约有80%的原子位于表面。纳米粒的表面效应主要从如下方面对物质性质产生影响： 表面能增加； 提供数目众多的表面反应活性中心。此外，表面原子具有比体内更低的对称性，使表面自旋磁结构不同于体内，可以形成非共线的自旋构型，导致纳米粒的磁性、热力学性质和超导性发生变化，且出现各向异性。表面原子相对比例增加，粒子的表面能再也不能忽略，这些表面原子处于高能状态，因而纳米粒宏观上表现出熔点和德拜温度下降、相变临界点发生变化和烧结能力增强；同时，由于表面原子的配位不足，增强了粒子的活性，使其具有很强的催化能力。例如，20nm纳米铁粒子与沉积铁比较,其催化活性大大地提高。2.1.3 纳米粒的协同效应在测试纳米粒的特性和将纳米粒应用于磁学、电学、光学、催化等领域时，纳米粒是以集合体出现的。纳米粒之间必然会产生或强或弱的交互作用，并产生协同效应。目前对这种协同效应研究还不系统深入，但这种协同效应与纳米粒的存在形式有关。从应用角度来看，纳米粒集合体主要有三种形式：与液体介质形成胶体；与固体介质形成颗粒膜、或夹持在固体载体上；自身以松装态形成聚集体。与液体介质形成胶体时，在粒径不变的情况下，纳米粒的扩散速度随其在胶体中体积分数的增加有时是增加的，有时是降低的；但电泳速度却随纳米粒体积分数的增加而减小9，表明纳米粒之间存在一定的交互作用。与固体介质形成颗粒膜、或夹持在固体载体上时，纳米粒可以组装成有序阵列，形成纳米晶体超点阵结构（Nanocrystal Superlattices）10。形成颗粒膜时，金属纳米粒的体积分数的变化将引起颗粒膜的导电特性从金属特征向绝缘体特征转变11。 纳米粒的协同效应是一个复杂的问题，涉及纳米粒在介质中的传输、纳米粒之间的磁交互作用和静电交互作用等，需要我们不断探索。2.2 纳米粒的结构特征2.2.1 能级结构原子是由原子核和核外电子构成的，电子在一定的轨道（或称能级）上高速运动，单个原子的电子能级是离散的，而众多原子聚集到一起形成固体时，原子之间的相互作用导致能级发生分裂，最终形成能带。块体物质由于含有几乎无限多的原子，其能带基本上是连续的。但是，对于只有有限个原子的纳米粒来说，情况就不同了。此时，能带变得不再连续。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会出现量子尺寸效应，导致纳米粒的光、电、磁、声、热等性质与块体物质的性质出现显著的差异。例如，根据久保理论计算，温度为1K时，直径小于14nm的银纳米粒会变成绝缘体。块体、纳米膜、纳米线、纳米粒的能级结构特征见图2-112。态密度态密度态密度态密度EEEE图2-1块体(a)、纳米膜(b)、纳米线(c)、纳米粒(d)的能级结构特征2.2.2 晶体结构与纳米晶体超点阵结构10纳米粒的晶体结构受粒子的几何尺寸影响，有资料报道当金属钴粒子的直径小于50nm后，晶体结构为面心立方（fcc）而不是块体状态时的密排六方（hcp）。同时，由于各向异性，纳米晶体粒子的形态受各晶向的生长速率的竞争结果所控制。图2-2（a）给出了一组立方八面体的演变过程示意，最终形态受R值影响，R定义为沿晶向的生长速率与沿晶向的生长速率之比。从图中可见，当R=0.5时，纳米晶体粒子的形态为立方体；当R=1.73时，纳米晶体粒子的形态为八面体；当R=0.87时，纳米晶体粒子的形态为立方八面体（其表面由6个正方形和8个正三角形组成）；当0.87 R 1.73时，纳米晶体粒子的形态称之为去角八面体（TO），其表面由100和111晶面组成。如果以111晶面为基面，随着111晶面与100晶面面积比的增加，纳米粒的形态将从金字塔形态向四面体形态演变，见图2-2（b）。Au、Ag纳米粒一般呈现去角八面体（TO）形态，而CoO和Pt多为立方和四面体形态。在纳米晶体粒子中较少观察到位错，但却存在大量的平面缺陷（如孪晶和层错），例如在十面体和二十面体形态的纳米粒中就存在大量的孪晶，这种纳米粒称之为多孪晶粒子（MTP）。从几何角度出发，MTP可以视为由若干个四面体堆切而成，见图2-2（c），十面体MTP由5个四面体组成，二十面体MTP由20个四面体组成。图2-2 （a）立方八面体纳米晶体粒子形态随R值的变化，R定义为沿晶向的生长速率与沿晶向的生长速率之比。（b）以111晶面为基面，随着111晶面与100晶面面积比的增加，纳米粒的形态变化。（c）十面体和二十面体形态的纳米粒。 利用自组装技术，可以将纳米粒在二维、三维空间中有序的排列，形成类似于原子在晶体中的有序排列，具有平移和取向对称特征。这种纳米粒的有序阵列被称之为纳米晶体超点阵结构（Nanocrystal Superlattices - NCSs）。NCSs是构建高性能材料、器件的基础单元（building blocks），是纳米科技领域中的研究热点。NCSs的研发涉及四个关键步骤：对纳米粒尺寸和形态的控制；实施自组装过程，以获得纳米粒高度有序的阵列；结构表征；动力学行为的模型化研究。 利用胶体化学的方法，将尺寸和形态可控的无机纳米粒与有机物分子偶合在一起，形成超点阵结构，如图2-3所示。NCSs的宏观性能不仅取决于纳米粒本身的特性，也与纳米粒之间的交互作用、纳米粒与有机物分子的偶合密切相关。目前，已成功地制备出Au、Ag、Ag2S等纳米粒的超点阵结构。去角八面体（TO）Ag纳米粒构成的超点阵具有面心立方结构（fcc），其透射电子显微镜（TEM）形貌见图2-4。图2-3 球状纳米粒（a）和多面体纳米粒（b）超点阵结构示意图（DMS、DXRD分别为纳米粒的直径和在超点阵中的间距）图2-4 去角八面体（TO）Ag纳米粒构成的超点阵结构的TEM照片2.2.3 有机物纳米粒结构13 中空纳米球：由于脂质体特殊的分子形态和双亲特性，它在水性溶液中能形成分子致密排列的中空球状双层结构，这种中空球状双层结构可以作为聚合物纳米粒和纳米球的前驱体，经过聚合反应形成中空纳米球（见图2-5）。树枝状聚合物（dendrimer）纳米粒：是采用有机合成法（收敛法或扩散法）制备的具有规整的分子结构和三维结构的大分子，形似树枝，表面致密堆砌，内部有空隙，分子尺度在纳米级（如带127个苯单元的苯乙烯树枝状聚合物球的直径为12.5nm）。其结构示意图见图2-6。图2-5 中空纳米球结构示意 图2-6树枝状聚合物纳米粒结构示意层状结构纳米粒：采用单层组装（layer-by-layer deposition）可形成聚合物层状纳米粒，如聚阴离子电解质和聚阳离子电解质静电作用的单层组装。对于带有电荷的胶体粒子（例如，带有负电荷），具有相反电荷的聚电解质分子（聚阳离子电解质）通过静电作用吸附在其表面。由于被吸附的聚电解质的离子基团在胶体粒子表面的电荷未被全部抵消，存在过剩的电荷，因而为吸附下一层带有相反电荷的聚电解质（聚阴离子电解质）做好了准备。如此循环，可以获得多层结构的纳米粒（见图2-7）。图2-7 多层结构的纳米粒的形成过程示意2.2.4 复合结构14： 随着对纳米尺度新现象探索的不断深入，人们已经可以从原子或分子尺度对纳米粒的结构进行设计和裁剪，以期获得具有特殊结构和特殊性质的纳米粒。典型例子包括：固溶/混合型、壳/核型、中空型、多层型和介孔型，其结构示意如图2-8所示。 (a) (b) (c) (d) (e)图2-8 纳米粒复合结构示意，(a) 固溶/混合型，(b) 壳/核型，(c) 中空型，(d)多层型，(e) 介孔或组合型。1固溶/混合型这种类型的纳米粒以有机物复合为主。例如，药物和载体材料（如聚合物、固体脂质体等）组成固体溶液，药物分子均匀地分布在载体材料中。2壳/核型壳/核型纳米粒是目前研究最多的一种纳米粒，壳/核型结构可以是有机/无机/金属之间的各种组合。金属/无机物-壳/核型复合结构：Halas等人通过自组装方法获得了Au/SiO2壳/核型纳米粒。他们将2nm的Au颗粒用共价键合方法结合在直径为120nm的SiO2颗粒上，SiO2用3-氨基丙基三乙氧基丙烷（3-aminopropyltriethoxysilane）进行表面修饰。此时纳米金粒子对SiO2颗粒的表面覆盖率只有30%。为了进一步提高覆盖率，将上述颗粒置于氯金酸（chloroauric acid）与碳酸钾的混合液中，用硼氢化钠进行还原处理，最终在SiO2颗粒的表面覆盖连续的Au壳层，如图2-9所示14。图2-9 Au壳层在SiO2颗粒的表面连续生长的TEM照片 这种Au/SiO2壳/核型纳米粒具有奇特的光学性质，当变化壳和核的相对尺寸大小时，其纳米粒的光学谐振会在数百纳米的波长范围内变化。同时，这种纳米粒还会产生强烈的表面增强拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering）现象。有人称这种壳/核型结构的出现为人们制造光学性能可裁剪的新材料开辟了一条新途径。无机物/金属-壳/核型复合结构：Liz-Marzan, Mulvaney以及他们的合作者用硅烷与3-氨基丙基三乙氧基丙烷的偶合剂修饰经柠檬酸盐稳定的纳米金颗粒，形成溶胶，而后将硅酸钠加入到上述溶胶中并连续搅拌，放置24小时后会在纳米金颗粒表面形成约4nm厚的SiO2壳层14， SiO2/Au壳/核型纳米粒的TEM形貌见图2-10。 图2-10 SiO2/ Au壳/核型纳米粒的TEM形貌壳层的成分对壳/核型纳米粒的磁学性质（例如矫顽力）有着强烈的影响。因此研究人员正在对这种磁性纳米粒进行系统的研究，以便回答不同成分的壳层是如何从纳米尺度影响金属颗粒磁学性质的问题。现已发现壳层的成分是控制磁性纳米粒的矫顽力和磁学性质随温度变化趋势的主要因素。典型的磁性壳/核型纳米粒如图2-11所示15。FeSFe3O4/Fe2O3CoOMg 图2-11 典型的磁性壳/核型纳米粒体系在纳米金属粒子表面形成无机物壳层可以防止活性纳米金属粒子的剧烈氧化，便于储运。同时，还可以调制纳米粒的光学等性质。此外，在纳米金属粒子表面形成无机物壳层可以为进一步在其表面进行修饰或形成其它功能壳层奠定基础。无机物/无机物-壳/核型复合结构：在纳米无机粒子表面包覆一层纳米尺度的无机物，构成无机物/无机物-壳/核型复合结构粒子。通常的方法是将纳米无机粒子分散在水溶性介质中，通过沉积或特殊功能团在纳米粒表面直接反应，获得各种表面壳层。Ohmori和 Matijevic采用水解四乙氧基硅烷（tetraethoxysilane，TEOS）方法，在-Fe2O3表面沉积SiO2壳层，其结构形貌见图2-12（a），在尺寸为500nm 的Fe2O3表面沉积有50nm的SiO2壳层。采用同样的技术还可以在Y2O3纳米粒表面合成SiO2壳层，如图2-12（b）所示，在直径为86nm的纳米粒表面存在1020nm厚度的SiO2壳层14。图2-12 无机物/无机物-壳/核型复合结构纳米粒，（a）SiO2/-Fe2O3，（b）SiO2/Y2O3有机物/无机物-壳/核型复合结构：在纳米无机物粒子表面合成聚合物壳层是研究人员十分感兴趣的课题，这是因为这种复合结构粒子具有广泛的应用背景，包括催化剂、颜料、化妆品、高性能涂料等。合成聚合物壳层的方法主要有两类：粒子表面聚合和粒子表面吸附。由于纳米金属氧化物粒子表面具有众多的活性中心，因此合成聚合物壳层往往不需要引发剂。将纳米无机物粒子置于含有吡咯单体的乙醇/水溶液中，加热至100，就可以在Fe2O3、CeO2等纳米金属氧化物粒子表面形成聚吡咯壳层，壳层的厚度可以通过工艺参数变化加以调制。图2-13给出了聚吡咯/SiO2-壳/核型复合结构纳米粒的TEM形貌14。图2-13 聚吡咯/SiO2复合结构纳米粒的TEM形貌 图2-14安定（diazepam）/固体脂质体壳核复合结构的TEM形貌有机物/有机物-壳/核型复合结构：这种结构多见于纳米药物载体，用于药物的靶向和缓释。图2-14给出了安定（diazepam）/固体脂质体壳核复合结构的TEM形貌16。3介孔纳米粒 介孔型纳米粒：采用雾化-干燥技术可以在无机纳米粒表面形成较为规则分布的介孔（直径在10nm左右），获得介孔型纳米粒17，SiO2介孔型纳米粒的TEM形貌见图2-15。介孔型纳米粒在作为药物载体、催化剂、低介电常数材料、染料、微电子和电子光学器件等方面有潜在的应用背景。用雾化-干燥技术制备SiO2介孔型纳米粒的主要步骤是：（1）将SiO2 与聚苯乙烯混合，制成胶体；（2）用超声雾化方法将胶体雾化，并输送至具有温度梯度的加热炉中，完成胶体颗粒的脱水和裂解聚苯乙烯。 图2-15 SiO2介孔型纳米粒的TEM形貌2.3 纳米粒的磁学特性人们常常将块体材料的性质分为两类：内禀性质和外禀性质。内禀性质的产生来源于材料内部各种原子尺度上的交互作用，因而只取决于物质的类型，与块体材料的尺寸、形状和显微组织无关。外禀性质的产生来源于材料内部各种长程交互作用，与材料的尺寸、形状和显微组织密切相关。对于块体磁性材料而言，单位体积饱和磁化强度Ms、磁晶各向异性常数K和居里点温度Tc属内禀性质，而矫顽力Hc和剩磁强度Mr属外禀性质。由于纳米粒具有很高的表面原子比例，表面原子的周围环境与内部原子不同，原子尺度上的交互作用和长程交互作用不同于块体材料，因而模糊了内禀性质和外禀性质的界线，使得纳米磁性粒子的磁学性质（Ms、K、Tc和Hc、Mr）有别于块体磁性材料，并呈现出与粒子粒径大小相关的特征。同时，与块体磁性材料具有多磁畴结构不同，纳米磁性粒子达到某一临界尺寸时将变为单畴结构，从而呈现出不同的磁学性质。从工程化角度出发，人们更关心纳米粒或纳米结构的技术磁化性能，因为这些性能是新型器件设计的依据。主要技术磁化性能由磁滞回线加以定义，性能包括18： 饱和磁感应强度Bs和剩余磁感应强度Br、饱和磁化强度Ms； 矫顽力Hc； 磁导率； 居里点温度Tc。 目前对纳米粒磁学性质的研究主要集中在对纳米粒集合体（由纳米粒组成的胶体体系、松装体、复合体、致密体）统计平均性质的研究上，对单颗粒磁学性质的研究由于受测试技术的限制还不多见。从下面的研究结果中我们将了解到颗粒粒径、表面状态、颗粒成分组成、加工工艺等方面对纳米粒磁学性质的影响。2.3.1 纳米粒的饱和磁化强度Fe、Co和Ni属强磁体，它们的纳米粒的饱和磁化强度与颗粒粒径大小、表面状态密切相关。图2-16给出了经表面钝化后的Fe纳米粒的饱和磁化强度随粒径的变化，可见饱和磁化强度随粒径的减小而变小19。当粒径为30nm时，Fe纳米粒的饱和磁化强度为块体材料的90%，Co纳米粒的饱和磁化强度为块体材料的78%。金属纳米粒经表面钝化处理后将形成壳/核（氧化物/金属）结构。当粒径小于10nm后，饱和磁化强度迅速下降。对于这种变化趋势有人做过这样的解释，即随粒径的减小，经表面钝化生成的氧化物壳层在纳米粒中所占的体积分数增加，由于铁的氧化物-Fe2O3、Fe3O4的饱和磁化强度约为9104Am-1g-1（小于Fe的饱和磁化强度），因此存在随粒径的减小饱和磁化强度下降的趋势。然而，当粒径小于10nm后，经表面钝化后的Fe纳米粒的饱和磁化强度小于-Fe2O3、Fe3O4的饱和磁化强度，对于这一现象还不能给出合理的解释，这里肯定存在某种非线性交互作用20。用Mssbauer谱仪可以测出Fe纳米粒中金属Fe和Fe氧化物所占的分量，并在一定模型条件下计算出相应的Fe纳米粒饱和磁化强度。与此同时，用超导量子干涉仪（SQUID）可以实测出Fe纳米粒饱和磁化强度，计算值和实测值的比较见表2-120。可见当粒径小于10nm后两者的差值变大。可能的解释是由于氧化物和金属有不同的自旋结构，当粒径小于10nm后，在氧化物/金属的壳/核结构界面处自旋发生了倾斜，进而导致纳米粒的饱和磁化强度下降。这一解释得到一些实验的支持，例如，对于Mg/Fe壳/核结构纳米粒，其饱和磁化强度约为2105Am-1g-1，并且在2.540nm 范围内与粒径大小无关。因此，纳米粒的饱和磁化强度的下降是由于表面生成了某种形式的氧化物。图2-16 Fe纳米粒的饱和磁化强度随粒径的变化表2-1 壳/核结构Fe纳米粒的饱和磁化强度计算值与实测值的比较粒径（nm）金属Fe（wt%）Fe的氧化物（wt%）饱和磁化强度计算值（103Am-1g-1）饱和磁化强度实测值（103Am-1g-1）27.541.658.4144.615021.427.572.5126.613511.330.070.0129.512010.016.583.5112.0918.87.392.7100.265 为了避免纳米粒表面形成氧化物壳层，可以采用诸如碳弧放电法制备碳/金属（壳/核）结构21，其TEM形貌见图2-17。对这种结构特征的Fe、Co和Ni纳米粒用振动样品磁强计进行了磁性测量，所获得的性能见表2-2。Fe、Co和Ni纳米粒饱和磁化强度分别为它们的块体饱和磁化强度的37.6、55.5和15.7%，并且小于相应的氧化物/金属（壳/核）结构的饱和磁化强度22（见表2-2）。在粒径相近的条件下， Fe、Co纳米粒呈现出铁磁性，而Ni纳米粒呈现出超顺磁性。 图2-17 碳/Fe壳核型纳米粒的TEM形貌表2-2 碳/金属（壳/核）结构纳米粒的磁学性质（300K）物质粒径（nm）饱和磁化强度/（103Am-1g-1）矫顽力Hc/ 103(4)-1Am-1Fe1582.08626Co12.589.4703Ni11.58.55295.5 合金纳米粒的合成和磁学性能研究为人们所关注，这是由于其它合金元素将在较大范围内对纳米粒的磁学性质进行调控，以满足各种需求。目前研究多集中在二元体系，诸如Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Cr等。Fe-Cr纳米粒在室温条件下饱和磁化强度随Cr含量的变化见图2-1823，随着Cr含量的增加，饱和磁化强度下降，并且在Cr含量较低的区域饱和磁化强度下降更快。这种变化趋势是两方面的原因引起的，一是Cr比Fe少一个4s和一个3d电子，随着Cr含量的增加合金纳米粒的能带结构随之发生了变化；二是由于Cr是反铁磁性物质。因此随着Cr含量的增加合金纳米粒的饱和磁化强度下降。 图2-18 Cr含量对Fe纳米粒饱和磁化强度的影响2.3.2 纳米粒的矫顽力 研究表明，矫顽力（Hc）与纳米粒的粒径（d）存在一种过犹不及的关系（见图2-19）18，24。粒径大于单畴临界直径（ds）时纳米粒为多畴结构，此时通过畴 碧位移进行反磁化，Hc较小。随着粒径d的减小，Hc逐渐增大。粒径d进一步减小，接近或达到单畴临界直径（ds）时其Hc取最大值。图2-19 矫顽力（Hc）与纳米粒的粒径（d）的关系上述关系可以用如下数学公式组描述25： d ds d ds （2-9）式中，a、b、g和h为常数，为磁畴能，0为真空条件下的磁导率，Ms为饱和磁化强度。根据微磁学理论计算出的Fe、Co和Ni的单畴临界直径（ds）分别为34、22.8和78 nm。接近单畴临界直径的纳米粒具有最高的矫顽力，这在高密度存储等领域有重要的应用背景。矫顽力除了与纳米粒粒径大小密切相关外，还受表面状态的影响。下面分别以氧化物/金属、金属/金属（Ag/Fe、Mg/Fe）壳/核型结构纳米粒为例加以说明。Fe纳米粒经表面钝化后形成氧化物/金属壳/核型结构，其矫顽力随温度的变化，以及粒径的影响见图2-2020（图中粒径用表示，1 = 10-1nm）。由于所考察的纳米粒的粒径小于Fe的单畴临界直径（ds = 34 nm），因而随粒径的增大矫顽力增加，与公式（2-9）相符。然而，在极低温条件下（10K），情况却相反，即粒径最小的纳米粒具有最大的矫顽力。有人将这一现象归因于小粒径纳米粒的表面积大和氧化物壳层所占的分数大。相近的现象也存在于Co纳米粒中。Ag/Fe壳/核型结构纳米粒的矫顽力随温度的变化，以及粒径的影响见图2-2120。从图中所示的数据可见没有出现氧化物/金属壳/核型结构在极低温条件下的反常情况，在10300 K范围内，矫顽力均随粒径的增大而增加。对于Mg/Fe壳/核型结构纳米粒，存在于表面的Mg容易氧化，形成MgO，因此纳米粒应为MgO/Mg/Fe壳/核型结构。MgO的出现使纳米粒的矫顽力下降，例如，粒径为20 nm时的矫顽力要比氧化物/金属壳/核型结构的矫顽力小200300 奥斯特（Oe）。我们知道，目前磁记录发展的趋势是大容量、高密度、高速度、低价格。由于磁记录密度近似地与矫顽力的平方根成正比，因此接近或达到单畴临界直径的纳米粒在高密度记录领域的应用前景十分光明。同时，磁记录介质的本征信噪比与磁层内磁性颗粒数目的平方根成正比，这也是纳米粒在磁性器件中应用的优势。T / KT / K图2-20 Fe纳米粒的矫顽力随温度和粒径的变化 图2-21 Ag/Fe壳/核型结构纳米粒的矫顽力随温度和粒径的变化2.3.3 纳米粒的其它磁性特征当铁磁性物质的颗粒尺寸足够小时会产生超顺磁性现象。顺磁性是物质的五种磁性之一，具有顺磁性的物质内部磁矩呈无规分布，起磁化率低，属弱磁性物质。对于铁磁性物质，当颗粒尺寸足够小时，由于热运动能与各向异性能大致相当，在热运动能的作用下，磁化方向不再固定在某一易磁化方向，易磁化方向作无规律变化，结果导致超顺磁性现象的产生。此时在磁学性能上表现为：剩余磁化强度（Mr）和矫顽力（Hc）趋于零。在磁流体26、核磁共振（MR）成像剂27、药物磁性载体28等方面常常应用纳米粒的超顺磁性特性。强磁性物质（具有铁磁性或亚铁磁性）具有一特征相变点，称之为居里点（Tc）。当温度高于Tc时，物质呈顺磁性，当温度低于Tc时，物质呈铁磁性或亚铁磁性。研究表明，由于纳米粒的小尺寸效应和表面效应使得Tc往往低于相应块体材料的Tc。物质的磁化率定义为磁化强度与磁场强度的比值。纳米粒的磁化率与粒径大小密切相关，这可以从对Gd纳米粒的研究结果中了解到。Gd纳米粒的磁化率随粒径的变化见图2-2229，可见磁化率随粒径的变化呈现出“V”字型特征。当粒径取一临界值（dc）时，磁化率最小。根据久保（Kubo）理论计算出了产生量子效应所对应的纳米粒粒径（dq = 2.3nm），这一数值远小于临界值（dc），因此文献29认为“V”字型特征不是纳米粒的量子效应所产生的。由于作者对Gd纳米粒的形状进行了分形维数的测量，发现分形维数的的变化与“V”字型特征相对应。根据分形理论，分形维数与物体的表面状态（如表面粗糙度）有关，因此磁化率随粒径变化的“V”字型特征主要与纳米粒的表面效应相关。图2-22 Gd纳米粒的磁化率（）随粒径（d）的变化（图中的晶粒尺寸Grain Size系指纳米粒内存在的不同取向的晶体单元尺寸，颗粒尺寸Particle Size系指纳米粒的尺寸）2.4 纳米粒的电学特性2.4.1单颗纳米粒的电子传输特性30-31采用静电捕获（electrostatic trapping）技术，将直径为17nm的Pd粒子夹持在两个Pt电极之间（见图2-23），在4.2K和295K温度条件下测试Pd粒子的I-V曲线，结果见图2-24。在4.2K温度条件下测试的I-V曲线存在明显的库仑阻塞现象（Coulomb blockade effect），其库仑带隙为55mV。而在295K条件下测试的I-V曲线不存在库仑阻塞现象，却呈现出线性关系。这是因为对于纳米粒而言，当尺寸足够小，以致于它和周围环境之间的电容非常小（如达到10-16F量级）。此时，如果靠量子隧道效应使纳米粒上增加一个电子，其静电能的改变将远大于低温下的热运动能量kBT（kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度），因而电子通过隧道效应到达纳米粒实际上不能发生，这就是库仑阻塞现象。产生库仑阻塞现象的条件是温度足够低（对于一定的尺寸），或者纳米粒的尺寸足够小（对于一定的温度）。当外加电压超过一阈值后，电源做的功足以克服静电能量的增加，从而产生单电子的隧穿。利用库仑阻塞现象有可能控制单电子的传输行为，制成各种单电子器件。例如，单电子数字逻辑电路和存储器等。图2-23 Pd纳米粒夹持在两个Pt电极之间 图2-24 不同温度条件下测试Pd粒子的IV曲线2.4.2纳米粒复合膜的电子传输特性32-33金属纳米粒与介电材料复合倍受关注，这是由于这种复合体具有特异的性质，在非线性光学器件中有潜在的应用价值。例如，玻璃的非线性响应将由于金属纳米粒或半导体纳米粒的加入而成倍提高，因此用这种复合体制备的平面波导器可用于全光开关器件。多年来，人们对金属纳米粒与介电材料复合体的电子传输机理进行了不少的理论和实验研究。由于这种复合体中的金属纳米粒的尺寸和体积分数可以连续变化，使得人们可以系统地研究各种情况下的电子传输特性，包括无序状态下的金属导电性、热激活条件下的非金属导电性、金属绝缘体转变和超导现象。电阻R或电阻率随温度的变化特征常常被用来研究电子传输特性。采用溅射方法将金属镍纳米粒与SiO2复合，形成Nix(SiO2)1-x纳米粒复合膜（x表示镍纳米粒在复合膜中的体积分数）。复合膜的电阻R（T）随温度的变化及镍纳米粒体积分数的影响见图2-25。明显可见，随镍纳米粒体积分数的增加，复合膜的电阻R（T）减小。由图2-25的结果可将复合体电子传输特性归类为金属特性区域和绝缘体特性区域。在金属特性区域，镍纳米粒体积分数大，电阻值小，并且在室温附近具有小的正电阻温度系数。在这一区域，随着镍纳米粒体积分数的减小，复合体的电阻缓慢增加，室温电阻温度系数缓慢下降。在绝缘体特性区域，复合体的主要特征是镍纳米粒体积分数小、电阻值大、具有负的室温电阻温度系数。在这一区域，随着镍纳米粒体积分数的减小，复合体的电阻急剧增加，室温电阻温度系数向负值方向增加。因此，存在一镍纳米粒体积分数的临界值xc，在这一临界值附近将发生金属特性向绝缘体特性的转变。实验上所测定的xc取值范围为0.40.6，如果对试样进行充分的退火，xc将为0.5。采用溅射方法将金属钨纳米粒与SiO2复合，形成Wx(SiO2)1-x纳米粒复合膜，这种复合体具有明锐的金属-绝缘体转变特征，见图2-26。T / KR /（W的体积分数）W(SiO2)1-图2-25 复合膜的电阻R（T）随温度的变化 图2-26 W(SiO2)1-纳米粒复合膜的金属-绝缘体转变特征金属纳米粒与介电材料复合体的电子传输特征与复合体内部的结构特征密切相关。当复合体电子传输具有金属特性时，其内部的金属纳米粒形成连续的网络（由于具有较大的体积分数）。随着金属纳米粒体积分数的减小，网络的规整程度下降，无序程度增加，导致电阻值增加、正电阻温度系数变小。在金属导电特性区域，复合体的电阻与温度的关系符合如下规律： （2-10）式中，R = R(T) R(T0)为试验温度T条件下的电阻R(T) 与参考温度T0 条件下的电阻R(T0)之间的差值，e为电子电荷，h为普朗克常数，K为电子弱局域化参数。当x = 0.59时，Nix(SiO2)1-x纳米粒复合膜具有金属导电特性，其电阻随温度的变化以及复合膜尺寸的影响见图2-27。当复合体电子传输具有绝缘体特性时，其内部的金属纳米粒被周围的绝缘体物质所分离，不能形成连续的网络。此时，主要的电子传输机理为电子在孤立的金属纳米粒之间的热激活巡游（hopping）或隧道（tunneling）效应作用。在这一区域，复合体的电阻率与温度的关系符合如下规律： （2-11）式中，0为常数，T0是与金属纳米粒体积分数x有关的参变数。当x 0.5时，Nix(SiO2)1-x纳米粒复合膜具有绝缘体导电特性，其电阻随温度的变化见图2-28。R(T) / R2(13K) T（K）图2-27 Ni 0.59 (SiO2) 0.41纳米粒复合膜电阻 图2-28 x 0.5时，Nix(SiO2)1-x纳米粒复随温度的变化 合膜电阻随温度的变化2.4.3 纳米粒构成的厚膜电子传输特性34-35随着科学技术的发展，工业生产规模不断扩大，在生产中使用的气体原料和生产过程中产生的气体种类和数量也不断增加。这些气体中有些是易燃易爆的，有些是有毒的。它们若泄漏到空气中就会严重的环境污染并有产生爆炸、火灾及使人中毒的潜在危险。另一方面，随着生产的发展，人们的生活水平不断提高，液化石油气、城市煤气及天然气作为家庭用燃料已经普及，而且人们对室内空气的质量也极为关注。这些可燃气体的泄漏引起的爆炸和火灾事故日益增多，室内有机挥发性有毒化合物对人们的健康有极大的损害。为了确保安全，防患于未然，就需要对各种可燃气体、有毒气体进行定量分析和检测。目前实用气体检测方法有很多种。而纳米粒构成的厚膜电阻型半导体气敏器件具有使用方便，灵敏度高并且可以把气体的浓度作为电信号取出的特点。这种器件也可作为生物传感器应用于生物、医学领域。纳米粒构成的厚膜电子传输特性与颗粒粒径、材料特性等因素相关。金属氧化物纳米粒构成的N型半导体气敏器件的工作原理为：器件表面在空气中吸附氧分子，氧分子从半导体器件表面获得电子而形成O2、O、O2等的受主型表面能级，结果使表面电阻增加。如果H2或CO等还原性气体作为被检测气体与气敏器件表面接触时，这些气体与氧进行如下反应：O吸附nH2H2OneO吸附nCOCO2ne因此，氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降。利用这种表面电阻的变化可检测各种气体。2.4.4 其它电学特性3介电、压电特性是材料的基本物性。纳米半导体材料的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性与块体半导体材料有很大的区别，概括起来主要有如下几点：纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的块体半导体材料的介电常数较低。在低频范围，半导体纳米粒的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时，其介电常数较低。随粒径增大，介电常数先增加而后有所下降，在某一临界尺寸呈现极大值。介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：TiO2半导体纳米粒的介电常数温度谱存在一个特征峰，在其相应的介电常数损耗谱上有一损耗峰。一般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面上存在大量的悬键，导致其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使电偶极矩取向分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的常规半导体材料内部的晶粒粒径为微米数量级，其界面急剧减小，从而导致压电效应消失。2.5 纳米粒的光学性质纳米粒存在显著的量子尺寸效应，因而具有特殊的光物理和光化学性质。金属纳米粒在较宽的频段范围内存在对光的强吸收。当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移36-38。近期研究还表明，半导体纳米粒表面经化学修饰后，表面介质强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移。当纳米粒的尺寸小到一定值后能在一定波长光的激发下发射可见光，例如，粒径小于6nm的Si在室温下通过紫外光的激发发出可见光，发射带强度随粒径的减小而增强并出现蓝移；经十二烷基苯磺酸钠（DBS）修饰的TiO2纳米粒，在室温下在可见光区存在很强的光致发光，而相应的块体材料却不存在发光现象。这些情况表明纳米粒具有特殊的光学特性。2.5.1纳米粒的光吸收特性块体金属具有不同颜色的光泽，这说明它们对可见光范围内各种波长的光波的反射和吸收能力不同。当金属颗粒尺寸减小至纳米尺度时几乎都呈黑色，即对可见光的反射率极低。例如，金纳米粒在200900nm波长范围内对光的反射率小于1%，呈现出宽频带强吸收的特征1。 许多金属氧化物纳米粒对紫外光有强烈的吸收作用。图2-29给出了ZnO纳米粒与普通ZnO的紫外可见光吸收曲线39。ZnO纳米粒的吸光度在约370nm处急剧增加，随着波长的减小，吸光度进一步增加，表明ZnO纳米粒在紫外区有强的宽带吸收。从图中的数据可见，在可见光区ZnO纳米粒比普通ZnO对可见光的吸收要弱得多，有很高的透过率。因此，ZnO纳米粒与普通ZnO相比具有很好的紫外线屏蔽和可见光透明特性。能带理论指出，ZnO具有较宽的的禁带间隙，其数值为3.0eV。减小ZnO纳米粒的粒径将使禁带间隙宽度增加，进而使ZnO纳米粒的吸收光谱出现蓝移，结果如图2-30所示40。另有研究结果表明，改变ZnO纳米粒的几何形态（从颗粒状变化为四针状），可以在2002500nm波长范围内改变其对紫外光、可见光和红外光的吸收特性。四针状纳米ZnO在上述波长范围内对光的吸收更强烈41。图2-29 ZnO纳米粒与普通ZnO的紫外-可见光吸收曲线 图2-30 不同粒径ZnO纳米粒的吸收曲线 纳米粒的光吸收与其块体材料相比表现出蓝移特征，理论上认为这是由于小尺寸效应和量子效应引起的。小尺寸效应使得键振动频率升高从而引起蓝