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RESIM, PKURESIM, PKU 普化习题课3 -动力学、酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还 原平衡 冯玮 2005-10-31 RESIM, PKURESIM, PKU 1. 化学反应动力学 n反应速率的概念及求算 n反应级数的判断和不同级数反应的基本 规律 n半衰期的概念和求算 n活化能的意义和计算 RESIM, PKURESIM, PKU 1.1 化学反应速率 反应速率: 瞬时反应速率 平均反应速率 VS RESIM, PKURESIM, PKU 1.2 基元反应与反应机理 n化学反应的最基本步骤 n参与基元反应的分子数即为基元反应的 级数 n基元反应不可能为零级反应 n反应的速度取决于反应速度最慢的一步 基元反应 RESIM, PKURESIM, PKU 1.3 零级反应 n反应速率为常数，不随反应物浓度变化 而变化 n能够将反应物完全消耗 nk的单位为moldm-3s-1 v=v0=k，c=c0-v0t ，t1/2=c0/2k RESIM, PKURESIM, PKU 1.4 一级反应 n半衰期为常数，不随反应物浓度变化而 变化 nk的单位为s-1 V=kcA，ln(c0/c)=kt ，t1/2=ln2/k RESIM, PKURESIM, PKU 1.5 二级反应 n一般只考虑单一反应物或者具有相同起 始浓度的两种反应物的二级反应 nk的单位为mol-1dm3s-1 V=kcA2，1/c-1/c0=kt ，t1/2=1/kc0 RESIM, PKURESIM, PKU 1.6 半衰期 n反应物消耗至起始浓度的一半时所需要 的时间 n在一级反应中尤为重要 n其他分数寿期的应用 RESIM, PKURESIM, PKU 1.7 活化能 nk=Aexp(-Ea/RT) n指前因子，活化能的概念 n活化能的求法 n催化剂的作用原理：活化能的降低 RESIM, PKURESIM, PKU 1.8 反应级数的判断 n由反应速率常数的单位来进行判断 n隔离法 变化一个物种的浓度，固定其它物种的浓度 ，比较瞬时速度的变化 n半衰期法 RESIM, PKURESIM, PKU 例题1： 在651.7K时，(CH3)2O的热分解反应是一个一级反应，其 半衰期为363min，活化能Ea=217570Jmol-1。试计算此 分解反应在723.2K时的速率常数k及使(CH3)2O分解掉 75%所需的时间。 解：T1=651.7K t1/2=363min k1=ln2/t1/2=1.90910-3min-1 Ea=217570J mol-1 T2=723.2K ln(k2/min-1)= ln(k1/min-1)+Ea(T2-T1)/(RT2T1)=-2.2912 k2=0.1011min-1 (CH3)2O分解掉75%所需的时间: t=1/k2ln(1/(1-0.75)=13.7min RESIM, PKURESIM, PKU 例题2： 今在473.2K时研究反应A+2B=2C+D，其速率方程可写成 r=kAxBy。实验1：当A，B的初始浓度分别为0.01和 0.02moldm-3时，测得反应物B在不同时刻的浓度数据如 下： （1）求该反应的总级数。 （2）实验2：当A、B的初始浓度均为0.02moldm-3时，测 得初始反应速率仅为实验（1）的1.4倍。求A，B的反应 级数x，y的值。 （3）求算k值。 t / h090217 B/ (moldm-3)0.0200.0100.0050 RESIM, PKURESIM, PKU 2. 酸碱平衡 n质子酸碱理论 n给定溶液pH的计算 n缓冲溶液的概念及应用 RESIM, PKURESIM, PKU 2.1 Ka，Kb的定义 HA H+A- Ka A-+H2O HA+OH- Kb H2O H+OH- Kw KaKb =Kw RESIM, PKURESIM, PKU 2.2 一元酸（碱）溶液 HA H+A- Ka CHA= HA+A-物料守恒: H+ = A- + OH-质子平衡: H+ = A- + OH-电荷平衡: Ka=H+A- /HA电离平衡: RESIM, PKURESIM, PKU 2.2 一元酸（碱）溶液 联立解出 ： 简化条件 ：H+OH-: C/Ka400: RESIM, PKURESIM, PKU 2.3 多元弱酸（碱）溶液 n忽略第二步以及以后的电离效果 nA2-Ka2 nHA-溶液要根据Ka1，Ka2判断溶液酸碱性 H2S的饱和浓度为0.1moldm-3 RESIM, PKURESIM, PKU 2.4 缓冲溶液 pH=pKa 时缓冲能力最强 几种常见缓冲溶液 HA H+A- Ka RESIM, PKURESIM, PKU 例题3: (1)计算1.00molL-1的HCN溶液的电离度。 (2)计算0.00100molL-1的HCOOH溶液的电离度。 (3)计算0.0050molL-1 NH3和0.0050molL-1 NH4Cl的混合 溶液的pH。 (4)计算0.0100molL-1氯乙酸和0.0020molL-1氯乙酸钠的 混合溶液的pH。 HCN:Ka=6.210-10 HCOOH:Ka=1.8010-4 NH3:Kb=1.7510-5 氯乙酸：Ka=1.3610-3 RESIM, PKURESIM, PKU 例题4: 计算0.0100molL-1的NaHCO3溶液的pH。 H2CO3: Ka1=4.510-7 Ka2=4.710-11 RESIM, PKURESIM, PKU 3 沉淀溶解平衡 nKsp的定义 n酸度、络合作用对平衡的影响 n沉淀的转化 n分步沉淀的原理和条件控制 RESIM, PKURESIM, PKU 3.1 Ksp的定义 MA Mn+An- Ksp= Mn+An- 溶解度s的求算: MA型: MxAy型 : RESIM, PKURESIM, PKU 3.2 副反应的影响 Mn+的副反应: An-的副反应: Mn+OH-M(OH)(n-1)+ Mn+Ym-MY(n-m)+ An-+H+HA(n-1)- RESIM, PKURESIM, PKU 3.3 沉淀转化和分步沉淀 n一般根据沉淀转化平衡常数来判断转化 的可能性 n根据沉淀完全所需要的离子浓度差别判 断分步沉淀的可能性 n完全沉淀：剩余浓度小于10-6moldm-3 RESIM, PKURESIM, PKU 例题5： (1)已知Pb(IO3)2的溶度积为2.510-13，求Pb(IO3)2的溶解 度。 (2)分别计算MnS和CuS在纯水中的溶解度。 MnS:Ksp=310-10 CuS:Ksp= 810-37 H2S:Ka1=1.010-7 Ka2=1.310-14 RESIM, PKURESIM, PKU 4. 电极电势 n原电池的表示方法 n标准电极电势的定义和应用 n电极电势的间接计算 n电池电