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第5章 微合金化非调质钢 非调质钢（non-quenched and tempered steel) 指在制造和应用过程中，通过采用微合金化、控制轧制( 锻造)和控制冷却等强韧化方法，取消调质热处理，能够达到 或接近调质钢性能的优质或特殊质量钢。 非调质钢的种类： 铁素体+珠光体型非调质钢 （铁素体+贝氏体）型非调质钢 贝氏体型非调质钢 （贝氏体+马氏体）型非调质钢 马氏体非调质钢 非调质钢主要特点在于：节能、省略热处理、生产周期短 、硬度分布均匀、抗拉强度和疲劳强度与同等级的调质钢相当 、没有调质处理过程中的弯曲形变和淬裂废品等 非调质钢的微合金化 合金元素的基本作用 非调质钢中的合金元素分为两类 其中一类是锰、铬、钼等合金元素，它们的作用除与在 普通合金钢中相同的作用之外，还通过降低相变温度来细化 晶粒，并细化相变过程中或相变后析出的微合金碳氮化物； 第二类是形成碳化物或氮化物的微合金化元素，如钒、 钛、铌、硼、铝等。根据它们在钢中存在形式的不同，将对 非调质钢的性能产生不同的影响。 合金元素 合金元素都具有固溶强化作用，提高非调质钢的强度 。 硅能促进铁素体形成，并有一定的细化晶粒的作用， 能改善铁素体一珠光体的韧性； 锰、铬、钼等能降低相变温度、细化铁素体晶粒、减 小珠光体片间距，并细化相变过程中或相变后析出的微合 金碳氮化合物，使韧性有所增加。 锰、钼能有效地推迟高温珠光体转变，促进贝氏体形 成；对于碳含量较低、锰和硅含量较高的铁素体一珠光体 型非调质钢，可以通过加入少量钼获得针状铁素体(一种 铁素体呈板条状的类贝氏体)的方法改善韧性。 微合金元素钒、钛、铌在非调质钢中的作用： 奥氏体中未溶解的微合金碳氮化物质点钉扎晶界，阻止奥 氏体晶粒长大； 通过应变诱导析出的微合金碳氮化物沉淀在晶界和位错上 ，起钉扎作用，阻止再结晶和位错的运动，抑制或阻止回复、 再结晶过程的进行； 微合金元素的碳氮化物起沉淀强化作用； 钒、钛、铌等强碳化物形成元素能固定钢中的一部分碳而 导致碳含量的变化，钢的组织、形态及分布也将受到影响； 固溶于钢中的微合金化元素提高过冷奥氏体的稳定性，降 低转变的温度，改变钢的显微组织，从而对钢的性能产生显著 影响。 在细化晶粒上，复合微合金化比单独添加微合金化元素的 效果更显著。 非调质钢中的钒 VC在奥氏体区不能析出，呈完全溶解态。钒微合金化钢不 能实行非再结晶控轧，钒可形成VN，细化奥氏体相变后 的铁素体、珠光体组织。 在低碳钢中，形成钒的氮化物的最佳温度为900，作为 再结晶控轧空间很小。当V/N比达到理想化学配比(V/N =3.64) 时，钒能最大程度地析出，增强沉淀强化效果。偏离此配比越 大，固溶含量越高。 VN大量沉淀会使韧性损失，采用Nb-V-Ti复合微合金化较 合适。 非调质钢中的钛 钛是很强的氮化物、碳化物形成元素，钛的氮化物在接 近凝固前或凝固过程中形成。 钛、氮含量越低，形成TiN的温度越低，颗粒尺寸越小， 而且均匀弥散分布，可以成为液态结晶核细化原始晶粒，还 可以阻止再加热时晶粒长大。 钛含量足够多时，还可在奥氏体区内形成TiC，对形变奥 氏体再结晶起“钉扎”作用。 非调质钢中的铌 铌的碳氮化物在轧钢时可以“钉扎”晶界，阻止晶粒长大。固 溶铌由于其原子半径比铁大得多，在晶界富集浓度可达到1.0%以上 (原子比)，而晶内较低，使铌具有强烈的“拖拽”晶界移动的能力 。这两种作用让铌具有阻止晶粒长大的最佳效果，使钢在1100 900之间的热加工的道次之间，不发生再结晶，可以累加形变量 ，奥氏体晶粒达到高形变延伸而成薄“铁饼”状，在转变时 为形核提供大量晶界面。 相变后的铁素体细化程度决定于晶粒的非再结晶形变度， Nb(C,N)的“钉扎”作用和铌原子的“拖拽”作用，使控轧控冷效 果最佳。 Nb(C,N)颗粒尺寸越细，强度增量越大。固溶铌是析出Nb(C,N) 的组分，由终轧温度控制，铌的质量分数为0.05%的铌钢，在终轧 温度1000以上时，均有一部分铌固溶，可供相变或相变后析出产 生进一步强化。超低碳的铌钢在终轧温度下有大量固溶抑制 相变，抑制二次(先共析)铁素体析出，可以发生B转变。 硼在非调质钢中的作用 主要是增大贝氏体转变区的范围，在轧制缓冷的条件下， 这类非调质钢常常表现出非常好的强韧性。 非调质钢中的铝 铝的氮化物和V、Ti、Nb的氮化物有相似的影响，但析出 条件和产生的效果与其它元素相比存在一定差异。 AIN具有沉淀强化和细晶强化作用，但由于A1N在低温下的 过饱和铁素体中形核较困难，因此其沉淀强化作用没有细晶强 化对强度的贡献显著。 非调钢中的稀土 稀土元素在钢中的作用除净化钢水(如降低硫含量)、改变 钢中残留夹杂物(如硫化锰)形态、脱氢等作用； 稀土在钢中晶界的偏聚能抑制硫、磷等低熔点夹杂在晶界 的偏析，并能与这些夹杂形成高熔点的化合物，消除低熔点夹 杂的有害影响，净化和强化晶界，阻碍晶间裂纹的形成和扩展 ； 钢中细小弥散的稀土氧化物（如CeO2或者Ce203)，可以作 为结晶核心而细化铸态晶粒，还可以提高晶界对位错运动的阻 力，从而提高钢的强度和韧性，降低脆性转变温度等. 非调质钢中的氮含量控制 在含钛的非调质钢中，其含量对强韧性的影响明显。 有研究认为，含钛非调质钢中的氮含量应满足以下要求： (Ti)/(N)3.0或0.4(Ti)(3S+N)200。为 保证高韧性，这类钢的碳含量(质量分数)一般在0.10%以下 。但过低的碳含量会导致强度不足。为得到980 MPa级的高 强度，碳含量(质量分数)一般不得低于0.04%。 成分(质量分数)为0.04%0.05%C、0.25%Si、1.6%Mn、 1.0%Cr、0.07%Nb、0.002%B的马氏体型非调质钢，是从强度、 硬度和韧性多方面综合考虑而选择了0.04%0.05%的最佳碳含 量(质量分数)； 为促进马氏体转变提高淬透性，增加了锰和铬，并考虑到 切削性而将锰含量(质量分数)定为1.6%； 加微量硼，更加有效地提高了淬透性，加硼并降低碳含量 还有减小焊接裂纹敏感性的效果。 此钢经控轧控冷后所形成的显微组织主要是马氏体和少量 贝氏体，抗拉强度高达980MPa，冲击韧性在78.4J以上。 直接淬火钢 直接淬火回火非调质钢 直接淬火回火非调质钢的钢种包括碳钢、硼钢和微合 金化钢。 微合金化钢的成分(质量分数)在(0.15%0.30%)C-(1.0% 1.5%)Mn基础上添加(0.03%0.20%)V、Ti进行微合金化。 经调节终轧温度，使直接淬火-回火钢的强度水平超过 1100MPa，同时伸长率能达到18%。在最后轧制道次分级加速 冷却，一般屈服强度达750MPa，伸长率大于25%。在(+) 区轧制可使屈服强度达800 MPa，伸长率达22%。 B低碳马氏体直接淬火非调质钢 低碳马氏体的强度与钢的碳含量有密切关系，这类钢的 碳含量(质量分数)一般低于0.2%，但碳含量过低会使钢的强 度不足，为达到1000 MPa，碳的质量分数至少有0.05%。提 高淬透性，低碳马氏体非调质钢的锰含量(质量分数)一般在 1%以上，并添加Cr、B、Ti、V等元素。 钢的锻、轧后控制冷却的终止温度略低于马氏体转变始 点，这时可获得最大程度的自回火，从而具有最佳的强度和 韧性配合。 第章 高强度油气管线用钢 管线钢的发展主要经历了以下几个阶段： (1)普通碳素钢：早期建设的管道由于管径小，压力低和冶金技 术的限制，管道用钢一直采用普通碳素钢。 (2)普通低合金钢：低合金高强度钢(HSLA)，其中包括X42，X46 ，X52，是在普通碳素钢的基础上加上少量合金元素而发展起来 的一种高强度结构钢。和普通碳素钢一样，主要是以热轧或正 火状态交货。 (3)微合金化高强度低合金钢(简称微合金化钢)： X56、X60和 X65三种钢。这些钢突破了传统的C-Mn合金化加正火的生产过程 ，在钢中加入微量(不大于0.2%)Nb、V、Ti等合金元素，并通过 控制轧制工艺，使钢的综合力学性能得到明显的改善。 (4)Mn-Mo-Nb系微合金化高强度钢：X70钢、X80钢。 国际上用于天然气输送的焊管，85%是X70钢级，已成功进 行了X90和X100螺旋焊管钢管试生产，目标是生产各种规格的 X100钢管，正在研制X120钢管。 超纯净管线钢 硫显著增加裂纹敏感率；影响管线钢的冲击韧性，导致管线钢各向异性 等。 磷的偏析促使偏析带硬度增加，使HIC性能下降；磷恶化焊接性能；磷 还显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的脆性转变温度，使钢管发生冷脆。 氢是导致白点和发裂的主要原因，管线钢中的氢含量越高，HIC产生的 几率越大，腐蚀率越高，平均裂纹长度增加越显著。 钢中总氧量代表钢中氧化物夹杂的数量，钢中氧化物夹杂是产生HIC和 SCC的根源之一，并危害钢的各种性能，一般把铸坯中的全氧控制在10 20ppm。 通过铁水预处理、转炉精炼、钢包冶金和连铸等冶金新技术和新工艺， 目前世界上最具有竞争力的管线钢纯净度可达到(s)0.0005%、 (P)0.005%、(N)0.002%、(O)0.001%、(H)0.0001%。 另外，对夹杂物的形态进行控制已成为获取优质管线钢的重要手段。夹 杂物形态控制的基本方法是加入变态剂。目前用作变态剂的主要有Zr、Ti、稀 土Ce和Ca等。 高强度、高韧性管线钢 “针状铁素体”是指低合金高强度钢在连续冷却下获得的不 同于铁素体加珠光体(FP)的一种类贝氏体组织。它的转变温度 略高于上贝氏体，以扩散和剪切的混合机制实现转变，因为相变 只涉及到铁素体(F)，不形成Fe3C，其中的少量奥氏体只是残留相 (部分奥氏体冷却时转变为马氏体)，故称该转变产物为铁素体， 而不称贝氏体。又由于铁素体呈板条形态，因此命名为针状铁素 体，获得的这类组织的钢种称为针状铁素体钢。从本质上看，针 状铁素体属贝氏体，针状铁素体钢就是贝氏体钢。 针状铁素体管线钢的典型成分为C-Mn-Nb-Mo，一般碳含量小 于0.06%。针状铁素体是在冷却过程中，在稍高于上贝氏体温度范 围内，通过切变相变形成的具有高密度位错的非等轴贝氏体铁素 体。针状铁素体管线钢通过微合金化和控制轧制与控制冷却，综 合利用晶粒细化、微合金化元素的析出相与位错亚结构的强化效 应，可使钢的屈服强度达到650MPa，-60的冲击韧性达到80J。 超低碳贝氏体钢 超低碳贝氏体钢在成分设计上选择了C、Mn、Nb、Mo、B 、Ti的最佳配合，从而在较宽广的冷却范围内都能形成完全 的贝氏体组织。 在保证优良的低温韧性和焊接性的前提下，通过适当提 高合金元素的含量和进一步完善控轧与控冷工艺，超低碳贝 氏体钢的屈服强度可达到700800MPa。 易焊管线钢 焊接无裂纹管线钢 冷裂纹是管线钢焊接过程中可能出现的一种严重缺陷。钢 的淬硬倾向、焊接接头中含氢量和焊接接头的应力状态是管线 钢焊接时产生冷裂纹的三大主要因素。就钢的淬硬倾向而言， 主要取决于钢的含碳量，其它合金元素也有不同程度的影响。 综合这两方面的因素，提出了以“碳当量”作为衡量钢的焊接 裂纹倾向性的依据。为适应焊接无裂纹的要求，目前国外管线 钢碳当量控制在0.40.48，用于高寒地区的管线钢则要求碳当 量在0.43以下。 为适应焊接无裂纹的要求以及韧性的需要，现代管线钢通 常采用0.1%或更低含碳量，甚至保持在0.01%0.04%的超低碳 水平。微合金化和控轧控冷等技术的发展，使得管线钢在碳含 量降低的同时保持高的强韧特性。 焊接高热输入管线钢： 采用高的焊接热输入可提高焊接的生产效率，但对热影响 区产生重要影响。高的焊接热输入一方面促使晶粒长大，另一 方面使焊后冷却速度降低，而导致相变温度升高，从而形成软 组织，引起焊接热影响区的性能恶化。为控制管线钢热影响区 在高热输入下的晶粒长大，可以通过向钢中加入微合金元素来 实现。钛是一种在焊接峰值温度下能通过生成稳定的氮化物， 控制晶粒长大的有效元素，即使在高达1400的温度下，TiN仍 表现了很高的稳定性，从而有效地抑制在高热输入下的奥氏体 晶界迁移和晶粒相互吞并的长大过程。目前管线钢中推荐的最 佳钛含量为0.02%0.03%，并保持(Ti)(N)1.5%以弥补碳含量降低造成的强度 损失。(Mn)0.005%时 ，硫化物夹杂能得到一定控制；当(RE)0.014%时，可得到 近似球形的稀土夹杂。 (5)稀土能抑制树枝晶的发展，减少硫偏析，减轻硫对力学性能 和耐大气腐蚀性能的影响。 (6)固溶强化和细化晶粒作用。由于稀土原子半径比铁大，所以 微量固溶的稀土有固溶强化作用。除此之外，RE对细化晶粒也 具有一定的作用。 (7)改善横向韧性和冷弯性能。稀土加入后，细条状MnS减少， 高熔点、呈球状、与钢基体接触紧的RE202S及RES增多，因而阻 止破裂能力大；稀土夹杂物不易形变，在轧制过程中形状与分 布改变少，降低各向异性，使钢的横向韧性提高，冷弯性能改 善。 硅、锰、硫 硅以固溶形式存在于钢中。硅可以提高钢的强度、疲劳极限、耐腐蚀 性和耐磨性，对于低强度级别(295MPa)的耐大气腐蚀钢，硅含量与普碳钢 相同，以减少焊接时的飞溅。对于高强度级别(345MPa)的耐大气腐蚀钢， 硅的含量应略高，但不应作为提高强度的主要元素。 锰以固溶态存在于钢中，起强化作用，可提高铁素体的强度。低碳钢 中的锰对提高强度有明显作用，因此把锰作为09CuPTiRE-A钢达到预定强 度级别的主要元素。但锰与硫易形成MnS塑性夹杂物，在热轧时沿轧制方 向拉长，恶化钢的成形性能。另外，锰过高会使焊接性能显著变坏，所以 在考虑09CuPTiRE.-A钢的内控成分时将锰含量控制在0.25%0.45%之间， 并利用微合金化和控轧控冷来满足不同强度级别要求，同时采用钙质处理 ，对MnS进行变质处理消除MnS的危害。 硫是耐候钢中的最主要有害元素，其危害在于影响钢的成形性、导致 带钢力学性能的各向异性以及对耐候性的有害作用。 微合金化元素 微合金化元素Ti、Nb、V加人钢中形成极细的第二相质点， 阻碍奥氏体晶粒长大。其细化晶粒的程度，与轧制、热处理过 程中这些细质点阻碍晶粒长大的效果有关。随着第二相质点数 量增加、粒晶变小，晶粒细化程度愈大、强度提高，韧性、冷 弯性改善。 钛的化合物除了能细化晶粒、起沉淀硬化作用外，还能降 低钢中氧含量、固定氮，显著降低钢的冷脆转变温度。钛等微 合金化元素通过细化晶粒，改善韧性，有效地消除磷对钢的低 温冲击韧性的恶化。 铌在耐候钢中，同样阻止晶粒长大，细化晶粒，提高再结 晶温度，通过控轧控冷工艺，提高耐候钢的强度。也可以采用 复合微合金化，如Ti-Nb复合微合金化，产生更大的强化作用。 耐候钢的微观组织和性能 耐候钢研究的重点之一就是通过不断发展的微合金化和 控轧控冷技术提高其强度等级。 铌微合金化耐候钢 09CuPTiRE钢具有良好的耐大气腐蚀性能。然而，在传统 的以固溶强化为主要强化机制的理论指导下，该钢的屈服强 度仅达到345MPa级。利用形变诱导铁素体相变超细组织控制 技术，通过对09CuPTiRE钢进行铌微合金化并进行控制轧制和 冷却，成功开发了450MPa级超细组织耐大气腐蚀钢。 铌十分有利于形变诱导铁素体相变，在相同的轧制和冷 却工艺条件下，09CuPTiRE钢的晶粒尺寸约10m，而加入微 量铌后，钢板的铁素体晶粒尺寸可细化至3m，实现了组织 的超细化控制。 Nb、Ti微合金化耐候钢 在09CuPCrNi实际成分控制的基础上，分别采取Nb+Ti微合金 化、超纯净化+(Nb+Ti)微合金化、超纯净化+(Nb+ Ti)微合金 化+控制N、O化物冶金处理等工艺方法，可使高耐候钢组织得 到显著细化，获得良好的强韧性匹配。在强度指标满足高等 级要求的同时，也保证了材料良好的韧性、高的耐大气腐蚀 性能以及良好的焊接性能。 建筑用结构钢 对建筑用热轧带肋钢筋除了最基本的强度、塑性、焊接 性能等要求提高之外，还要求良好的低温性能、抗震性能等 。 建筑钢筋的微合金化 HRB335钢采用原20MnSi牌号成分生产，不需要微合 金化和控轧控冷即可完全满足新标准要求。 在HRB400钢的生产中，主要微合金化方案有4种，分 别是V、V-N、Nb和Ti微合金化。从微合金化效果、经济 性、工艺可靠性等方面综合考虑，企业采用较多的微合 金化方案大致顺序为：V-N、V、Nb、Ti。 对于高于HRB400强度级别的钢筋，则还可能采用复 合微合金化方案。 V-N、V微合金化 转炉冶炼钢种的氮含量为4060ppm，采用钒微合金化(加 入钒铁合金)时，钒与钢中的氮、碳发生反应，生成V(C,N)， 通过细晶强化和沉淀析出强化提高HRB400的强度，改善了钢的 强度和韧性。同时消耗钢中的碳，导致固溶碳量和形成珠光体 的碳量下降，降低碳的固溶强化和相变强化效果。 采用钒氮微合金化(加入钒氮合金)时，钢中氮量增加， 钒的化合物V(C,N)中VN比例增加，VN析出量增大，析出颗粒尺 寸更细小，析出强化作用和细晶强化作用更显著，因此强度和 塑韧性都显著改善。加氮后，V(C,N)消耗的碳下降，增加了碳 的固溶和相变的强化效果。在提高强度幅度相当的情况下所需 要的钒量，以钒氮合金加入时比以钒铁合金加入时要少得多， 可以大幅节约生产成本。 钢中增氮显著提高了屈服强度和抗拉强度。钒钢的屈服强 度为440MPa，抗拉强度为590MPa；而钒一氮钢的屈服强度达到 560MPa，抗拉强度达到725MPa，钢中增加约100ppm的氮，钢的 屈服强度和抗拉强度分别提高120MPa和135MPa。 氮能增加明显细化钢的铁素体晶粒。钒钢的铁素体平均晶 粒尺寸相对较大，为7.16m，珠光体含量为34.46%；而钒一氮 钢晶粒尺寸较小，约为5.8m，珠光体含量为43.39%。 氮提高了钒在钢中的利用率，增加了钒的沉淀强化效果， 从而提高了钢的强度。钒钢中V(C,N)的析出量约为0.05%，而钒 一氮钢中V(C,N)的析出量超过0.10%，比钒钢高出一倍。钒氮 钢中的钒主要以V(C,N)形式析出，占总钒量的70%，只有20%的 钒固溶于基体，剩余10%的钒溶于Fe3C中。而钒钢中钒的分布则 相反，大部分钒固溶于基体，占总钒含量的56.4%，仅有35.5% 的钒以V(C, N)形式析出。 氮在钢中不仅增加细小析出物的数量，而且细化析出相 尺寸。钒钢的平均析出粒子尺寸为107nm，而钒一氮钢仅为 73.7nm。钒氮钢中110 nm的粒子质量分数达32.2%，而钒 钢仅为21.1%。 钒铁合金化钢种，钢中V每增加0.01%可提高12.MPa的 屈服强度和9.5 MPa的抗拉强度，而V-N微合金化钢中V每增 加0.01%则增加20MPa的屈服强度和16.3 MPa的抗拉强度。 20MnSi钢的热轧组织晶粒度一般在78级左右，组织为 铁素体+珠光体+少量的魏氏组织。V-Fe微合金化HRB400的晶 粒度达到89级，组织为铁素体+珠光体+极少量的魏氏组织 。V-N微合金化HRB400的晶粒度达到810级，大部分规格的 钢筋晶粒度在8.59.5级，小于10 mm的小规格钢筋的晶粒 度达到10级，组织为铁素体+珠光体+少量的魏