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第第 三三 章章 化化 学学 反反 应应 的基的基 本本 原原 理理 第3章 化学反应的基本原理 Fundamentals of Chemical Reactions 3.1 化学反应中的能量关系 3.2 化学反应的方向和限度 3.3 化学反应速率 3.4 化学反应的限度 *3.5 化学反应基本原理的应用 本章内容 教学重点、难点： 重点： 1.反应进度、系统与环境、状态与状态函数等概念。 2.Hess定律，热化学反应方程式，标准生成焓的定义，用标 准摩尔生成焓计算各种化学反应的热效应。 3.自发过程与自发反应、熵、吉布斯自由能的概念与化学反 应方向的判据。 4.化学平衡及平衡移动规律，能用平衡常数（Ko）计算化学 平衡时各组分的组成 5.化学反应速率方程（质量作用定律）和反应级数的概念。 难点： 1.自发过程与自发反应、熵、吉布斯自由能的概念与化学反 应方向的判据 2.有关化学平衡的处理与计算 3.1 化学反应中的能量关系 3.1.1 基本概念 1.体系与环境 体系（System） 在科学研究时必须先确定研究 对象，把一部分物质与其余分开， 这种分离可以是实际的，也可以是 想象的。这种被划定的研究对象称 为体系，亦称为物系或系统。 环境（surroundings） 与体系密切相关、有相互作用 或影响所能及的部分称为环境。 体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 体系分类 （2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： 体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。 体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持 力学平衡。 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而 改变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 2.状态和状态函数 体系的状态(state)是体系所有物理性质和化学性质 的总和。 体系的状态确定时，体系的热力学性质也随之确定； 反之，体系的热力学性质确定后，体系的状态也就确 定了。 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。 2.状态和状态函数 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT 3.过程和途径 体系的状态发生变化时,状态变化的经过称过程(process) 恒压过程恒温过程恒容过程 体系和环境间无热交换,则称为”绝热过程” 同一始态变到同一终态的不同方式称为途径 途径1 途径2 4. 热和功 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 。 3.1.2 热化学 1. 反应进度 3.热化学方程式 2. 焓和焓变 4. 盖斯定律 1.反应进度（extent of reaction ） 设某反应 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为： 单位：mol 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。 1.反应进度（extent of reaction ） 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成 物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。 注意 ： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程 相对应。 例如： 当 都等于1 mol 时 ，两个方程所发生反应的 物质的量显然不同。 2. 焓 （enthalpy）和焓变 焓的定义式： H = U + pV 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从 而可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量 守恒定律。 等压、等容热效应 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度 回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量 ，称为该反应的热效应。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应 为 ，如果不作非膨胀功，则 。 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应 为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中 测定的是 。 热力学上规定,放热反应H0；吸热反应H 0 与 的关系 或 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。 当反应进度为1 mol 时： 等压、等容热效应 3.热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热 化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关 ，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组 成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都 处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时 的焓变。 反应物和生成物都处于标准态 焓的变化 反应进度为1 mol 反应温度 反应（reaction） 3.热化学方程式 4. 赫斯定律（Hesss law） 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途 径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成 的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度 、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用 容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 (1) 赫斯定律（Hesss law） 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3） (2)化合物的生成焓 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质 合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的 标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度） 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零 。 (2)化合物的生成焓 例如：在298.15 K时 反应焓变为： 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： (3)化学反应热的计算 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K） 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取 正值。 自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新 排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能 量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散 成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能， 可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键 拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个 键花的能量较多。 键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。 在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干 个相同键键能的平均值。 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子 分解成气相原子的两个键能分别为： 自键焓估算生成焓 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 3.2化学反应的方向 (1)自发过程： 自然界中发生的过程：自发过程和非自发过程。 自发变化的逆过程是非自发变化 自发变化和非自发变化都是可以进行的，自 发自动发生, 非自发必须借助一定方式的外部 作用才能进行 自发变化的最大限度是体系的平衡状态。 自然界中两条基本规律： 物质体系倾向于最低能量（能量最低原理） 物质体系倾向于取得最大混乱度 3.2.1 自发过程和熵变 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无 需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化. 自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (5)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 3.2.1 自发过程和熵变 焓变判据： 自发变化的方向是系统的焓减少（即H0）的方向 但是，CaCO3= CaO+CO2 即H0 （吸热）在高温下也自发 吸热 H0 放热 H0 所以，焓变判据不能作为反应进行方向的唯一判据。 特点：系统的混乱度增大了，引入混乱度和熵的概念 2.熵 3.2.1 自发过程和熵变 熵S：表示系统中微观粒子运动混乱程度的热力学函数 S= kln 特点： 每种物质在给定条件下都有一定的熵值，系统的混乱度 越大，熵值也越大。 与焓一样，熵也是状态函数；且熵的绝对值可以测定 假设：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。 ST Jmol-1k-1 Sm 标准摩尔熵 3.2.1 自发过程和熵变 对同一种物质来说，就其固、液、气三态进行比较 ： S （g） S （l） S （s） 对同一种物质的聚集状态，温度越高，熵值也越大 组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体，内部 原子多的熵值大。 同族元素组成的化合物，在聚集状态相同、温度相 同、 原子个数相同，其中原子半径越大的熵值大 同分异构体中，对称性高的异构体熵值低于对称 性低的异构体。 3.2.1 自发过程和熵变 3. 化学反应的熵变 化学反应的熵变可由反应物和生成物的标准熵来进 行计算： rS反应 = i S (生成物) i S(反应物) 对孤立体系（体系与环境之间无物质交换，也没有 能量交换），自发变化的方向是熵增加的方向。 S孤立 0 熵变判据 （S体+S环） 0 太复杂, 引出Gibbs自由能 1. Gibbs自由能 自发变化 GT=HTS 定义 G=HTS Gibbs自由能 标准生成Gibbs自由能变Gf（kJ/mol）: 在给定的温度和标准状况下由稳定单质生成1mol 某物质时的Gibbs自由能变。 某一化学反应的Gibbs自由能变可由下式计算： GT=HTTST 因为H、S随温度变化不大， GTH298TS298 G=iGf（生成物）iGf（反应物） 3.2.2 Gibbs自由能 3. 自发反应方向判据* n在封闭体系，等温等压只作体积功的条件下，自 发变化的方向是Gibbs自由能变减少的方向 n即： GO ，自发过程，反应能正向进行 n GO，非自发过程，反应能逆向进行 n G=O，反应处于平衡状态。 焓变和熵变的对立和统一： (1) H0，则GO，任意温度，正反应自发。 (2) H0，SO，任意温度，逆反应自发。 (3) HO，逆反应自发。 (4) H0，S0，则低温 GO,正反应不自发； 高温GO，正反应自发。 G=O，反应处于平衡状态，温度稍有改变，平衡发生移动 ，反应方向发生逆转，该温度为转变温度。 T（转）=H298/S298 3. 自发反应方向判据* 3. 自发反应方向判据* 对于化学反应 这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等 温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是 利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应 给定的始终态压力的比值。 mA + nB = pC + qD 平均速率 v (A)= - CA/t v (B)= - CB/t v(C）= CC/t v（D）= CD/t 瞬时速率: v (A) = - dCA/dt v (B)= - dCB/dt v(C）= dCC/dt v（D）= dCD/dt 3.3 化学反应速率 3.3.1反应速率表示法 反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或生成物 浓度的增加来表示反应速率。 Unit： molL-1 S-1 或 molL-1 min-1 反应速度和速率 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如: 它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。 平均速率 瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 3.3.2 浓度与化学反应速率 1. 速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如： 基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，如果一个化学反应， 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为 生成物分子，这种反应称为元反应。 例如： 基元反应：一个化学反应是一步完成的。 =m，=n 质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应 物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基 元反应。 例如： 基元反应 反应速率r 质量作用定律: 在恒定的温度下,反应速率与各反应物浓度相应幂的 乘积成正比. mA + nB pC + qD 速率方程: = kCACB k:反应的速率常数,其数值与浓度无关,但受反应温度的 影响. 1. 速率方程(rate equation of chemical reaction) 复杂反应-总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。 例如，下列反应 为总包反应： 复杂反应（非基元反应）：包含两个或两个以上的基 元反应。 在非基元反应中，最慢的一步基元反应决定 整个反应速度. 3. 浓度对反应速率的影响 2.反应历程与反应级数 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。 反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数； 速率方程: = kCACB ,称为反应的分级数, 分别表示A、B的浓度对反应速率的影响程度。 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数 ，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影 响的大小。 分级数之和+=n，称为反应的总级数. 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 ，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数（order of reaction） 例如： 反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，以前称为速率常数，现改为速率系 数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 vant Hoff：反应温度每升高10oC, 反应速率增大24倍. 3.3 化学反应速率 3.3.3 温度与化学反应速率、活化能 1. 阿仑尼乌斯公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指 前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯 认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根 据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图， 从而求出活化能 。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度 下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向 反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定 的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡 转化率，如合成氨反应。 过渡状态理论 Ea（正）=Eac E Ea（逆）=Eac E H=E E H= Ea（正）- Ea（逆） 正反应为放热反应 3.3.3反应速率理论 1.有效碰撞理论 有效碰撞、活化分子、活化能 速率 = f P Z 2.过度状态理论 基元反应的活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能 下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分 子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 基元反应的活化能 3.3 化学反应速率 (3)催化剂对反应速率的影响 催化剂降低了反应的活化能，参与了化学反应，改变了 化学反应的历程。 3.3.5 催化作用 1. 可逆反应与化学平衡 可逆反应：同一条件下可以自左向右进行，也可以自右向左 进行 化学平衡： CO（g） + H2O（g） CO2（g）+H2（g） 说明： a、开始反应时只有CO、H2O，随着反应的进行，正反应速 度逐渐减小； b、随着反应的进行，正反应速度逐渐减小，逆反应速度逐 渐增大。 c、平衡时：直到体系内正反应速率等于逆反应速率时，体系 中各种物质的浓度不再发生变化，建立了一种动态的平衡 ，此时，V+=V- 均相平衡：同一相： N2（g）+3H2（g） 2NH3（g） 多相平衡：不同相：CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） 3.4.1 化学平衡常数 3.4 化学反应的限度 平衡常数K：反映反应体系内各组分的量之间的相互 关系 对 CO2（g）+H2（g） CO（g） + H2O（g） 3.4.1 化学平衡常数 2. 标准平衡常数K 标准平衡常数（热力学平衡常数） ： K= P为标准压力，100kPa 注意：（书写K）： 方次计量系数 气态物质的量以相对分压表示； 溶液中物质的量用相对浓度表示；纯固、纯液略。 K式与方程式相对应。 K与P、C无关，只是温度的函数。 K大小表明了一定条件下反应进行的程度。 2. 标准平衡常数K 3.4.1 化学平衡常数 4. 多重平衡原则 盖斯定律： 一个化学反应不论是一步完成， 还是分几步完成 ，其焓变完全相同。 推论：一个化学反应不论是一步完成，还是分几步完成， 其平衡常数的数值也完全相同。 5. 有关平衡常数的计算 平衡转化率 3.4.1 化学平衡常数 Def：化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程。 （浓度、温度、压强） 1. 浓度对化学平衡的影响： mA（aq）+nB（aq） pC（aq）+qD（aq） 在一定温度下，设反应熵Q Q= 式中CA、CB、CC、CD为任意条件下的浓度 Q K 正向移动（减少反应物浓度或增大生成物浓度） Q K 逆向移动 Q K 平衡状态（反应物与生成物浓度保持不变） 3.4.3 化学平衡的移动 2. 压力变化对化学平衡的影响 气相反应： mA（g）+nB（g） pC（g）+qD（g） K= 体系压缩T不变，V（1/x)V；则每一组分气体的分压 由Pi增大到xPi则 Q = = x（p+q）（m+n）K 3.4.3 化学平衡的移动 3.4.3 化学平衡的移动 Q= x nK n=（p+q）（m+n）为反应前后气体摩尔数的变化值 当n0时，QK，平衡应向逆反应方向 （即气体分子数减少方向）移动 当n0时，QK，平衡应向正反应方向 （即气体分子数减少方向）移动 当n=0时，当xn =1时，Q = K，此时压力变化对平 衡没有影响。 P77 例 惰性气体的影响 a. 等温等压，加惰性气体： P总=Pi （反应气体）+P惰性气体 由理想气体状态方程： PV=nRT 为使P不变，只能体积增大，使每一参与反应的气体分压减少。 当n0时，Q K，平衡向气体分子数增多的方向移动。 b. 等温等体积，加惰性气体： 此时气体P总 = Pi （反应气体）+P惰性气体 总压力增加，但每一参与反应的气体的分压并不发生变化， Q = K，平衡不移动。 c. 压力对固体或液体的体积影响很小，只须考虑气体压力变化。 3.4.3 化学平衡的移动 3. 温度对化学平衡的影响 T变化，K变化，从而使平衡发生移动。 放热 H0，TK；QK，平衡向逆方向移动。 吸热 H0，TK；QK，平衡向正方向移动。 总之，升高温度，平衡向吸热方向移动； 降低温度，平衡向放热方向移动。 等温等压下 G= -RTlnK0 +RTlnQ 当各种物质处于标准状态，反应的G为标准Gibbs函数 变，Q=1。 G0 = RTlnK0； G= -RTlnK0 + RTlnQ 得 G= G0 + RTlnQ 3.4.3 化学平衡的移动 *只有l G0l40kJ/mol,才可以用G0 代G判断反应方向。 G0=H0TS0 -RTlnK0=H0TS0 lnK0= H0/(RT) +S0/R lgK0= H0/(2.303RT) +S0/(2.303R) T1K1 lgK10= H0/(2.303RT1) +S0/(2.303R) T2 K2 lgK20= H0/(2.303RT2 )+S0/(2.303R ) 两式相减 lgK20 lgK10= - H0/(2.303RT2）+H0/(2.303RT1） lg（K20/ K10）= H0/2.303R（1/T11/T2） 物理意义：一定温度范围内，由某一已知平衡常数计算另一 温度下同一反应的未知平衡常数。 例 3.4.3 化学平衡的移动 (4) 催化剂 只加速或减缓体系达到平衡时间，不改变体系平衡组成， 故 Catylist对化学平衡移动没有影响。 (5)平衡移动原理 吕*查德里原理： 假如改变影响平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度， 平衡就向着能减弱这个变化的方向移动。 3.4.3 化学平衡的移动 作业，P83-86 3-2, 3-4, 3-6, 3-11, 3-16, 3-19, 3-21, 3-27, 3-29 思考题： 3-1, 3-3, 3-9, 3-10, 3-15, 3-17, 3-20, 3-22, 3-26, 3-30 习题精粹 一、名词解释 1.化学反应速率 2.有效碰撞 3.活化分子 4.活化能 5.基元反应 6.质量作用定律 7.催化剂 8.可逆反应 9.化学平衡 10.浓度商 二、选择题 1.下列说法正确的是( ). A.化学反应的活化能越大,在一定条件下其反应速率越大. B.催化剂的使用可以提高化学反应的平衡转化率. C.对某可逆反应,如果正反应的活化能比逆反应的活化能大, 那么,该正反应为放热反应 D.当参加反应的各物质浓度为标准浓度时,反应的速率常数在 数值上等于反应的速率. Answer:D 2.关于催化剂,正确的说法是 A.正催化剂就是只能改变正反应速率,不能改变逆反应速率. B.催化剂的加入是为了加快反应速率,也是为了提高原料的 平衡转化率 C.催化剂能同等倍数地增加或