武汉大学分析化学第五版上册第三章_分析化学中的误差与数据处理.ppt

第三章 分析化学中的误差与数据处理,3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法,定量分析是根据物质的性质测定物质的量，与其他测量方法一样，所得结果不可能绝对准确，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人对同一样品进行多次分析，结果也不尽相同。这就表明，在分析过程中，误差是客观存在的。,例如：普通分析天平称量试剂与样品只能准确到0.0001g，滴定管读数误差0.01ml，ph计测量误差为0.02等，般常量分析结果的相对误差为千分之几、微量分析的结果则为百分之几。测定的结果只能趋近于被测定组分的真实含量，而不可能达到其真实含量。 因此，进行定量分析时必须将所得数据进行归纳、取舍等一系列分析处理，对分析结果的可靠性和精确程度作出合理的判断和正确的表述，为此应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律；并采取措施减少误差，使测定的结果尽量接近客观真值。,3.1分析化学中的误差,3.1.1 准确度与精密度 准确度 accuracy 准确度表示测量值与真实值的接近程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来衡量，误差越小，分析结果的准确度越高。 精密度 precision 精密度表示平行测量结果的相互接近程度。 它表达了测定结果的重复性和再现性，用偏差表示。,准确度与精密度的关系 例：a、b、c、d 四个分析工作者对同一铁标样（wfe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,a表观准确度高，精密度低,b准确度高，精密度高,c准确度低，精密度高,d准确度低，精密度低,（不可靠）,结论：1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。,3.1.2.1误差:,测定值与真值之差(误差以真值为标准)(真实值为正, 真实值为负),绝对误差 = 个别测得值 - 真实值 即: ea = x - xt,相对误差,相对误差更能体现误差的大小, ea相同的数据，er可能不同,3.1.2 误差与偏差,例 ( 天平 ea=0.0002g ),甲： x甲 =3.3460g xt=3.3462g 则:ea甲= 0.0002 er甲= 0.006%,乙： x乙 =0.3460g xt=0.3462g 则:ea乙= 0.0002 er乙= 0.06%,甲. 乙ea(绝对误差)相同，但er(相对误差)差10倍说明当ea一定时，测定值愈大，er愈小. 这就是当天平的ea一定时为减小称量的误差，要求：m称 0.2 g (er0.1%)的道理.,真值t (true value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：,理论真值（如化合物的理论组成） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的 测量值）,例如，标准样品的标准值,3.1.2.2 基本概念,例 用沉淀滴定法测得纯nacl试剂中的wci为60.53 ，计算绝对误差和相对误差。 解：根据理论值计算得 wcl % mci/mnaci 35.45/(35.45+22.99) 60.66% 作为真值。 ea = x - xt = 60.53% - 60.66% = -0.13% er = (ea/ xt)100% =( -0.13%/60.66%)100% = -0.2%,平均值 : n次测定的算术平均值,中位数 : 一组数据按大小顺序排列 测量值是奇数时，指中间一个数据 测量值是偶数时，指中间相邻两个测量值的平均值,3.1.2.3 偏差：表示测量值与平均值的差值(偏差以平均值为标准),基本概念 总体： 对象全体（n） 样本： 其中的值（n 20） 样本容量n: 如:n=3 总体平均值: 样本平均值:,1 当n ，=lim x n,偏差 绝对偏差： 相对偏差：,偏差：表示测量值与平均值的差值, 当测量次数为有限次，n20 时 样本平均偏差 样本相对平均偏差,平均偏差,平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差,没有正负号.因此,它最能表示一组数据间的重现性.在一般分析工作中平行测定次数不多时,常用平均偏差来表示分析结果的精密度., 当测量次数为无限次，n30 时 总体平均偏差,用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数，所以当测定次数较多时，用标准偏差来表示精密度。,标准偏差,样本,样本标准偏差,样本的相对标准偏差（变异系数）,标准偏差通过平方运算，它能将较大的偏差更显著地表现出来(即离散程度)，因此，标准偏差能更好地反映测定值的精密度。实际工作中，都用rsd表示分析结果的精密度。,总体标准偏差,平均值的偏差,从总体中分别抽出m个样本（通常进行分析只是从总体中抽出一个样本进行n次平行测定），每个样本各进行n次平行测定因为有m个样本，也就有m个平均值,平均值的平均偏差,平均值的标准偏差,平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。 当测量次数增加时，平均值的标准偏差减小，即精 密度提高。 在分析化学实际工作中，一般平行测定34次 即可，要求较高时，可测定59次，最多1012次。,小结,样本,总体,平均值,平均偏差,标准偏差,平均值的平均偏差,平均值的标准偏差,例3测定莫尔盐feso47h2o中fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05,解 _ (1) n=4 x =20.03%,3.1.2.4 极差,一组测量数据中，最大值(max)与最小(min)之差, 又称全距或范围误差 r=xmax-xmin 用该方法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围，它的不足之处是没有利用全部测量数据 相对极差为,是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应重做，与诸多因素有关。,3.1.2.4 公差,1）根据实际情况对分析结果准确度的要求而定； 2）公差范围常依试样组成及待测组分含量而不同； 3）由于各种分析方法所能达到的准确度不同，则公差的范围也不同。,3.1.3 误差的分类,系统误差 （systematic error)某种固定的因素造成的误差。 随机误差 （random error)不定的因素造成的误差 过失误差 （gross error, mistake),系统误差（可测误差）: 由比较固定的原因引 起的误差,系统误差影响结果的准确度,单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一 定地规律性； 重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； 可测性：误差大小基本不变。,特点：,1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 4.操作误差：操作不正确 5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的 差别,来源：,（1）方法误差：由于不当的实验设计和分析方法选择所造成的。如：反应不能定量完成、有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；配位滴定中干扰组分存在副反应；重量分析中沉淀的溶解、共沉淀等。,（2）仪器误差： 主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的。如：分析天平不等臂；砝码的锈蚀；滴定管刻度不准；酸度计不用标准缓冲溶液校正；分光光度计波长没有校正。,（3）试剂误差： 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。如测定铁，蒸馏水中或者试剂中含有铁；分析化学实验一般要使用分析纯（a.r）试剂，使用化学纯（c.p）纯度不满足要求，要进行纯化，才能使用。,（4）操作误差： 主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如：滴定管读数总是偏高或偏低。,（5）主观误差： 又称个人误差。是由于分析人员本身造成的。如滴定分析中辨别滴定终点颜色时，有人偏深，有人偏浅；也有第二次滴定以第一次滴定结果的终点颜色为标准，尽量向其靠近等。,随机误差：随机偶然，难以控制，不可避免,来源：偶然性因素 特点：原因、方向、大小正负不定，不可测,随机误差影响结果的精密度,不确定性 不可避免性。 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性， 多次测量符合统计规律。,错误误差：操作者的粗心大意,1.过失误差：确系发生，数据必舍 2.系统误差：采用对照试剂，加以改正 3.随机误差：增加平行测定次数,系统误差与随机误差的比较,.:提高分析结果准确度的方法,3.7.1.选择合适的分析方法,1. 根据分析准确度要求： 常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低 2. 根据分析灵敏度要求： 微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低,3. 根据分析干扰情况： 如:,3.7.2.减少测量误差,1. 称量：1/万天平 ms=ea/er=0.0002g/0.1%=0.2g,2. 体积：滴定管 v=ea/er=0.02ml/0.1%20ml,例6 以k2cr2o7标定0.02mol/l 的na2s2o3要使vna2s2o3=25ml，称 m(k2cr2o7)=?,解 (1)cr2o72-+6i -+14h+=2cr3+3i2+7h2o i2+2s2o32-=2i -+s4o62 -,1 1 (2) nk2cr2o7 = ni2= nna2s2o3 3 6,(4)er%=(+0.0002/0.024)100=10.1,(5)为使er0.1%，加大称样量，扩大10倍，配制成250ml(取25ml即为0.024g的量),3.7.3.增加平行测定次数，减小随机误差:,一般 n=46,3.7.4.消除测量过程中的系统误差：同台天平称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相同,对照试验：检验系统误差,用该分析方法对标准样品进行测定，将所得到的标准试样的测定结果与标准值进行对照，用显著性检验判断是否有系统误差 用其他可行的分析方法进行对照试样以判断是否有系统误差 采用不同分析人员、不同实验室用同一方法对同一试样进行对照试验，将所得结果加以比较。 当对试样的组成不清楚时，可采用“加入回收法” 常量组分 回收率99% 微量组分 回收率90%-110%,空白试验：扣除系统误差,空白试验： 在不加待测组分的情况下，按照与待测组分分析同样的分析条件和步骤进行试验，把所得结果作为空白值，从试样的分析结果中扣除空白值。,校正仪器：减小或扣除系统误差,分析结果的校正：,例如：用电重量法测定纯度为99.9%以上的铜 系统误差：电解不很完全 校正：用光度法测定溶液中未被电解的残 余铜量,系统误差的校正,方法系统误差方法校正 主观系统误差对照实验校正（外检） 仪器系统误差对照实验校正 试剂系统误差空白实验校正,3.1.4 误差的传递,一 、系统误差的传递,1.加减法,若r为a,b,c 三个测量值相减的结果,r=a+b-c,则绝对误差e是各测量步骤结果绝对误差的代数和,er=ea+eb-ec,2.乘除法,r是a,b,c 三个测量值的结果,则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和,3.指数关系,则相对误差为测量值的相对误差的指数倍,4.对数关系,则误差传递关系为,二. 随机误差的传递,1. 加减法,分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和,2.乘除法,是各测量步骤相对标准偏差的平方总和,3.指数关系运算时( )则为,4. 对数关系运算时( ),则为,三. 极值误差,加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加 乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加,3.2：有效数字及运算规则,3.2.1.有效数字（significant figures) : 分析结果中的有效数字是：实际测定的数值，包含一位不确定数字(可疑数字),有效位数： 从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数. 可疑数字： 通常理解为，它可能有1单位的误差(不确定性),3.2.2.有效数字的记录,1. 一个量值只保留一位不确定的数字 天平(1/10000)：ea=0.0001g 滴定管： 0.01ml ph计： 0.01单位 光度计： 0.001单位 电位计： 0.0001v(e),例如: 1.0005 五位有效数字 0.5400, 31.05% 四位有效数字 0.0540, 1.86 三位有效数字 0.0054, 0.40% 两位有效数字 0.0005, 0.002% 一位有效数字,2. “0”的双重意义: (1)作为普通数字使用时是有效数字：20.30ml 四位 (2)作为定位时不是有效数字：0.02030 四位,3. 在乘除法运算中，首位是9时，有效数字可多算一位 例如: 93.96% 5位有效数字 0.0998 4位有效数字 4. 不确定 例如: 3600 (4位) 3.6103 (2位) 3.60103 (3位) 3.6000103 (5位) 5. 无限位 : 例如:,它们的相对误 差绝对值接近,6. 改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g25.0mg2.50104g,7. 各常数视为“准确数”，不考虑其位数： m，e， ,8. ph，pm，logk等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次,如：ph=11.02 h+=9.610-12 二位,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) v 滴定管(量至0.01ml):26.32ml(4), 3.97ml(3) 容量瓶:100.0ml(4),250.0ml (4) 移液管:25.00ml(4); 量筒(量至1ml或0.1ml):25ml(2), 4.0ml(2),3.2.3.数字修约规则:四舍六入五成双,1. 记录一个测定值时, 只保留一位可疑数据,2. 数字修约规则：四舍六入五成双,四舍六入五考虑; 五后非零则进一; 五后皆零视奇偶; 五前为奇则进一; 五前为偶则舍弃.,3.148 3.168 3.15002 3.15 3.25,两位 3.1 3.2 3.2 3.2 3.2,修约一次完成，不能分步 例如: 8.5498.5 8.5498.558.6,3.2.4.运算规则：先修约后计算,1. 加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定(即以小数点后位数最少的数据决定),例7 50.1+1.45+0.5802= 50.1 50.1 1.45 1.4 0.5802 0.6 52.|1312| 52.1,无意义,乘除法：由相对误差最大的数值位数决定 (即以有效数字位数最少的数值决定),例8 0.012125.641.05872= 以0.0121的3位有效数字为准: 0.0121 0.0121 25.64 25.6 1.05782 1.06 0.328,例 根据有效数字计算规则计算 y = 12.007 + (31.75 + 4.84 - 18.592)0.7285/21.3 思路 上式包括两项，先应确定第二项计算结果的有效数字位数并计算，在此基础上再确定最后结果的有效数字位数，然后计算结果并根据应保留的位数进行修约。 解 y = 12.007+(31.75+4.84-18.59) 0.7285/21.3 =12.007 + 18.000.7285/21.3 = 12.007 + 18.00.728/21.3 = 12.007 + 0.616 =12.623,3. 有效数字在分析化学中的应用：,(1) 正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000 (2) 运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录 (3) 表示含量：x%10 留四位； 1-10% 留三位； 1% 留二位 (4) er%：最多二位,(5) ph=8不明确 ，应写ph=8.0,3.3 分析化学中的数据处理,3.3.1 随机误差的正态分布,随机误差是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的，它的大小、正负都不定，具有随机性。尽管单个随机误差的出现极无规律，但进行多次重复测定，会发现随机误差是服从一定的统计规律的，因此可以用数理统计的方法研究随机误差的分布规律。,1. 频数分布,频率（相对频数）：如果n次测量中随机事件a出 现了na 次，则称f(a)= na/n,概率：随机事件a的概率p(a)表示事件a发生的 可能性大小 当n无限大时，频率的极限为概率： limf(a)=p(a) (0p(a)1) p的可加性 p(a1+a2+a3+an)=1,频数：每组中测量值出现的次数,在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定，共得到100个测定值如下： 1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42 1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.41 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37,分组（%） 频数 相对频数（频率） 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1.00,相对频数分布直方图,横坐标：测定值x或x-；纵坐标：测定值的概率密度 相对频数分布直方图；当测量数据再增多，组（区间）划分再细，直方图形式逐渐趋于 一条直线，即正态分布曲线，它表示出了来自同一总体的无限多次测定的各种可能结果（或随机误差）的分布。,离散特性,集中趋势,特点：,2.正态分布（高斯曲线）,正态分布：即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为： y：概率密度； x：测量值 ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。 ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度； x-：随机误差,正态分布曲线规律： x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。反映测量值分布集中趋势。 曲线以x=这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。 当x趋于或时，曲线以轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。 越大，测量值落在附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。反映测量值分布分散程度。,两组精密度不同的测量值的正态分布曲线,1 2,1,2,正态分布曲线 n( ，2）表示 曲线的形状取决于 ， ，确定了， n ( ，）也就定了。 不论怎样，与不同，图形就不同。 应用起来 不方便。 概率p，由于下式中的积分计算同和有关，计算麻烦。,总体标准偏差 相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,标准正态分布曲线,令：,正态分布函数转换成标准正态分布函数：,令：,可变为：,标准正态分布曲线n(0，1)就是以为原点，u为单位的曲线，它对于不同的和的任何测量值都是通用的(上图)。,随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的面积代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率p为：,对于n(0,1)，测量值的随机误差在某一区间内出现的概率（不同u值所占的面积）已用积分法求得，列于表。表中所列之值为单边值。,由此可见，在一组测量值中， 随机误差超过1的测量值出现的概率为31.7% 随机误差超过2的测量值出现的概率为4.5%， 随机误差超过3的测量值出现的概率很小，仅为0.3 %。 所以，在实际工作中，如果多次重复测量中的个别数据的误差 的绝对值大于3，则这个极端值可以舍去（见4d法）。,随机误差 测量值出现的区间 概率 出现的区间 (以为单位) u=1 x=1 68.3% u=1.96 x=1.96 95.0% u=2 x=2 95.5% u=2.58 x=2.58 99.0% u=3 x=3 99.7%,例题： 已知某试样中co质量分数的标准值为1.75%，=0.10%，又 已知测量时没有系统误差存在，求: (1) 分析结果落在 (1.750.15)%范围内的概率。(2)分析结果大于2.00%的概率。 解(1) 查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 % 解(2) 属于单边检验问题。 查表：u 2.5 时，概率为： 0.4938 。整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即为0.5000，故u 2.5的概率为0.5000 0.4938= 0.0062，即分析结果大于2.00%的概率为0.62%。,等于真值,例 求测量值落在区间2 +0.6内的概率。 思路 给出了区间，求该区间包括的面积。由于所给的区间不对称，因此应分别将它们的面积(概率)计算出来，再相加。 解 已知x1 = 2，x2 =+0.6，则 u1 = (x1-)/= -2， u2 = (x2-)/= 0.6 查表得u为2和0.6时的概率分别为0.477和0.2285， 所以p = 0.477+0.228570.016%.,例 对某含铁试样进行了多次分析(130次)，已知分析结果符合正态分布，n (55.20，0.202)，求分析结果大于55.6%的最大可能出现的次数。 思路：一定区间内出现的次数与相应的区间概率有关，因此，应计算区间概率，而求概率需要知道u值，所以先要根据题中给出的数据计算u值。,u =,=,查表得p = 0.4733， 因此，测量值大于55.61%的概率为0.5-0.4473 = 0.0227，出现的次数为0.02271303次。,解： 由n (55.20，0.202)知，= 55.20，= 0.20， 而 x = 55.60%，则,n( ，2）,1.对一个样品进行无限次测定，可以得到 和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。 2.若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布. 3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u 的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。,随机误差,3.3.2 少量数据的统计处理,t 分布曲线 平均值的置信区间,正态分布是无限次测量数据的随机误差的分布规律，而在实际分析工作中，测量次数都是有限的，其随机误差的分布不服从正态分布。如何以统计的方法处理有限次测量数据，使其能合理地推断总体的特征？,t 分布曲线,用s代替，误差大 所以用t代替。,无限次测量 正态分布 有限次测量 t 分布,t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。在f20时，与正态分布曲线很近似；当f 时，t分布曲线与正态分布严格一致。,自由度f （ f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近时，t分布就趋近正态分布 无限次测量，u一定，就一定； 有限次测量，t一定，随自由度f不同而不同 置信度p 在某一t值时，测定值落在(ts)范围内的概率。,置信水平 在某一t值时，测定值落在(ts)范围以外的概率(lp) ta，f ：t值与置信度p及自由度f关系。 例： t005，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。 t001，5表示置信度为99%， 自由度为5时的t值。,平均值的置信区间 当n趋近时：单次测量结果 若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：, 对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根据t分布进行统计处理：,它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。,正确理解： 在47.50%0.10%的区间内包括总体平均值的概率为95%。 错误理解； a:未来测定的实验平均值有95%落在47.50%0.10%区间内 b:真值落在47.50%0.10%区间内的概率为95%。 （因为是客观存在的，没有随机性）,例题,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解：,置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表,t 0.05, 4 = 2.78, 的置信区间：,置信度为99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表,t 0.01,4= 4.60, 的置信区间：,结论,置信度高，置信区间大,即所估计的区间包括真值的可能性也就越大。 在实际工作中，置信度不能定得过高或过低，若置信度过高会使置信区间过宽，这就失去意义；置信度定得太低使置信区间过窄，其判断可靠性就不能保证了。 在分析化学中，一般将置信度定在95或90,3. 显著性检验,（1）对含量真值为t 的某物质进行分析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实 验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,但,但,1.平均值与标准值的比较（t检验法）,1）根据公式算出t 值;,2）查表得,3）将计算出的t 值与表上查得的t值进行比较，若,表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。,根据,计算出的t 值应落在指定 的概率区间里。否则，假 设不满足，表明存在着显 著性差异。,例题,某化验室测定cao的质量分数为30.43%的某样品中cao的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05%),解,查表,比较：,说明 和t 有显著差异，此测定有系统误差。,假设： = t,例题：p63：例11,2、两组平均值的比较（先用法，再用t法）,两个实验室对同一标样进行分析，得到：,和,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，,两组平均值的比较的方法,1）先用f 检验法检验两组实验数据s小和s大之间有无显著差异：,精密度有显著差异。,精密度无显著差异。 则s大s小再用t检验法,f大指s大的自由度 f小指s小的自由度,s大指s大 s小指s小,置信度95%时部分f值（单边） 置信度90%时部分f值（双边）见p65,2）若无显著性差异再用t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异,则无显著性差异，无系统误差,ss,则有显著性差异，有系统误差,例 为提高光度法测定微量pd的灵敏度，改用一种新的显色剂，设同一溶液用原显色剂测定4次，吸