表面活性钯配合物纯水中催化Suzuki偶联反应研究.ppt

表面活性钯配合物纯水中催 化Suzuki偶联反应研究 赵洪博 应用化学专业 指导教师:刘 平 论文答辩 Date 1 报告内容 配合物的制备与表征 反应条件优化 底物拓展 催化剂循环使用研究 结论与讨论 Date 2 一. 配合物的制备与表征 表面活性钯配合物合成，具体路线如下： 50 mL圆底烧瓶中依次加入配体N-十二烷基乙二胺 0.456 g (2.0 mmol)、PdCl2(CH3CN)2 0.260 g (1.0 mmol) 以及15 mL无水乙醇。 室温搅拌24 h, 有大量白色固体析出, 过滤后得产品, 用2 2 mL无水乙 醇洗涤产品, 放入干燥箱中80 干燥1 h，产率86%。 Date 3 一. 配合物的制备与表征 采用NMR、MS对催化剂的结构进行表征 ，其表征数据如下： 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.20-4.70 (m, 6H), 2.70 (br, 4H), 2.40 (br, 4H), 2.00- 1.40 (m, 4H), 1.25 (m, 40H), 0.86 (t, J = 8.4 Hz, 6H). HRMS (EI) m/z: M-2Cl2+, calculated: 597.3854; found: 597.5866 Date 4 二. 反应条件优化 表面活性钯配合物催化水相Suzuki反应需 要优化的条件包括： 时间、温度、碱类型及催化剂用量 反应采用特定模型，产品通过测熔点判断 Date 5 二. 反应条件优化 最佳反应温度探索操作如下： 100C 其催化效率为91% ，从催化剂稳定性上考虑略低的温度更 利于催化剂稳定，水沸点为100 C ，最佳反应温80C Date 6 二. 反应条件优化 最佳反应时间探索： 反应时间3 h, 产率为 90% ; 当反应时间达到4 h时, 产率提高了 1% ; 进一步延长至5 h, 产率并没有提高。故选用反应时间为3 h Date 7 二. 反应条件优化 最佳碱类型探索： K3PO4、K2CO3对该偶联反应的效果相当 。K3PO4与K2CO3相 比，碱性略弱于后者，对催化剂稳定更有利，故K3PO4为最宜碱 。 Date 8 二. 反应条件优化 催化剂用量探索： 反应中可以得出反应最佳催化剂用量为1 mol% Date 9 三.底物拓展 最佳反应条件下，配合物19催化卤代芳烃与芳基硼酸 Suzuki反如下： Date 10 三.底物拓展 由上表可知 ： 可溶于水的底物具有较好产率，同时对于水溶性不好的底物同 样具有较好的催化效果。 苯环4-位有吸电子基团的卤代芳烃与芳基硼酸反应有较高的产 率(Entries 1、7)。 苯环4-位有供电子基团的卤代芳烃与芳基硼酸也能够获得较好 的产率 (Entries 2-5、10)。 对于联苯类卤代芳烃 与苯硼酸反应也能够获得较高的产率 (Entries 8、9)。 Date 11 四.催化剂循环使用研究 表面活性钯氮配合物19催化水相Suzuki反应，催化剂循环使用3次， 反应产率降低至32%，表明催化剂具有一定的循环使用活性。 催化剂循环使用具体操作如下： Date 12 六.结论与讨论 表面活性钯配合物19能在空气中以水为介质, 有效地催化卤代芳烃参加Suzuki交叉偶联反 应 。 配合物19对水溶性较好的溴代芳烃Suzuki反 应有特别的催化效果。 配合物19对于水溶性不好的的溴代芳烃的 Suzuki有较好的催化效果。 对于联苯类卤代芳烃也能够有较高的催化效 率。Date 13 其他产品表针数据 4-Acetyl-biphenyl 白色固体。1H NMR (400 MHz, CDC13): 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.65 (s, 3H)。 Biphenyl-4-ol 白色固体。1H NMR (400 MHz, CDC13): 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.27 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.71 (s, 1H)。 4-Methylbiphenyl-4-ol 白色固体。1H NMR (400 MHz, CDC13): 7.41 (dd, J1 = 8.8 Hz, J2 = 8.4 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.71 (s, 1H), 2.35 (s, 3H) 。 4-Fluorobiphenyl-4-ol 白色固体。1H NMR (400 MHz, CDC13): 7.41 (dd, J1 = 8.8 Hz, J2 = 5.2 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.70 (s, 1H) 。 Date 14 其他产品表针数据 4-Fluorobiphenyl-4-ol 白色固体。1H NMR (400 MHz, CDC13): 7.41 (dd, J1 = 8.8 Hz, J2 = 5.2 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.70 (s, 1H) 4-Fluoro-biphenyl 白色固体。1H NMR (400 MHz, CDC13): 7.13 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.56-7.53 (m, 4H)。 1，4-diphenylbenzene 白色固体。1H NMR (400 MHz, CDC13): 7.68 (s, 4H), 7.65 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 7.6, 4H), 7.36 (m, 2H)。 4-Methyl-biphenyl 白色固体。1H NMR (