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Chapter 10Chapter 10 CrystallizationCrystallization 第十章第十章 结结 晶晶 本章主要知识点 uu结晶的概念结晶的概念 uu结晶操作的特点结晶操作的特点 uu凯尔文公式的内容凯尔文公式的内容 uu饱和温度曲线和过饱和温度曲线饱和温度曲线和过饱和温度曲线 uu溶液中晶体析出的条件溶液中晶体析出的条件 uu影响晶体形成的主要因素影响晶体形成的主要因素 uu晶种的作用晶种的作用 uu过饱和溶液形成的方法过饱和溶液形成的方法 uu晶体生长的扩散学说及其具体意义晶体生长的扩散学说及其具体意义 uu常用的工业起晶方法常用的工业起晶方法 uu影响晶体质量的因素影响晶体质量的因素 uu重结晶的概念重结晶的概念 结晶的概念 uu溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列 而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对 称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点 上呈上呈规则的排列规则的排列 uu固体有固体有结晶结晶和和无定形无定形两种状态两种状态 uu结晶结晶 析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列 有规则有规则 uu无定形固体无定形固体 析出速度快，粒子排列无规则析出速度快，粒子排列无规则 几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构 结晶操作的特点结晶操作的特点 uu只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶 过程有良好的过程有良好的选择性。选择性。 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通 过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 uu结晶过程具有结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便成本低、设备简单、操作方便，广，广 泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核 酸等产品的精制。酸等产品的精制。 结晶过程分析结晶过程分析几个概念几个概念 uu饱和溶液饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同 等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶 液；液； uu过饱和溶液过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该：溶质浓度超过饱和溶解度时，该 溶液称之为过饱和溶液；溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出；溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 凯尔文（凯尔文（KelvinKelvin）公式公式 C C2 2 -小晶体的溶解度；小晶体的溶解度； C C 1 1 -普通晶体的溶解度普通晶体的溶解度 -晶体与溶液间的表面张力；晶体与溶液间的表面张力；-晶体密度晶体密度 2 2 -小晶体的半径；小晶体的半径； 1 1 -普通晶体半径普通晶体半径 R-R-气体常数；气体常数； T-T-绝对温度绝对温度 uu溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。 结晶过程的实质结晶过程的实质 uu结晶是指结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成溶质自动从过饱和溶液中析出，形成 新相的过程新相的过程 uu这一过程包括：这一过程包括： 溶质分子凝聚成固体溶质分子凝聚成固体 分子有规律地排列在一定晶格中分子有规律地排列在一定晶格中 这一过程与表面分子化学键力变化有关；这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 晶体的形成晶体的形成 uu形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因 此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能 析出，析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才 可能有晶体析出可能有晶体析出。 uu首先形成晶核，由首先形成晶核，由KelvinKelvin公式，微小的晶核具公式，微小的晶核具 有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶 核是处于一种核是处于一种形成形成溶解溶解再形成再形成的动态平衡的动态平衡 之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才 能够稳定存在。能够稳定存在。 结晶的步骤结晶的步骤 uu过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 uu晶核的形成晶核的形成 uu晶体生长晶体生长 其中，其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前溶液达到过饱和状态是结晶的前 提；过饱和度是结晶的推动力。提；过饱和度是结晶的推动力。 温度与溶解度的关系温度与溶解度的关系 uu由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出 结晶热。因此，结晶也是一个结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传质量与能量的传 递过程递过程，它与体系温度的关系十分密切。，它与体系温度的关系十分密切。 uu溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和 曲线表示曲线表示 饱和曲线和过饱和曲线饱和曲线和过饱和曲线 稳定区和亚稳定区稳定区和亚稳定区 uu在在温度温度- -溶解度关系图中，溶解度关系图中，SSSS曲线下方为稳定曲线下方为稳定 区，在该区域任意一点溶液均是稳定的；区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； uu而在而在SSSS曲线和曲线和TTTT曲线之间的区域为亚稳定区曲线之间的区域为亚稳定区 ，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），此刻如不采取一定的手段（如加入晶核）， 溶液可长时间保持稳定；溶液可长时间保持稳定； uu加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶 质浓度降低，并降至质浓度降低，并降至SSSS线；线； uu介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间 的区域，可以进一步划分的区域，可以进一步划分刺激结晶区刺激结晶区和和养晶区养晶区 不稳定区不稳定区 uu在在TTTT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任 意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速 降低至降低至SSSS线（饱和）；线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶 解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差；解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； uu因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度 控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。 影响溶液过饱和度的因素影响溶液过饱和度的因素 uu饱和曲线是固定的饱和曲线是固定的 uu不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大 小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响 结晶与溶解度之间的关系结晶与溶解度之间的关系 uu晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解 析出平衡；析出平衡； 固体溶质加入未饱和溶液固体溶质加入未饱和溶液溶解溶解； 固体溶质加入饱和溶液固体溶质加入饱和溶液平衡平衡（Vs=Vs=VdVd） 固体溶质加入过饱和溶液固体溶质加入过饱和溶液晶体析出晶体析出 过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 uu热饱和溶液冷却热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时 ，溶解度随温度变化的幅度要适中；，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、 直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂） uu部分溶剂蒸发法部分溶剂蒸发法（等温结晶法）（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或 随温度升高溶解度降低的体系；随温度升高溶解度降低的体系； 加压、减压或常压蒸馏加压、减压或常压蒸馏 uu真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却， 是是结合冷却和部分溶剂蒸发结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结两种方法的一种结 晶方法。晶方法。 设备简单、操作稳定设备简单、操作稳定 uu化学反应结晶化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解 度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；度超过饱和溶解度时，即有晶体析出； 其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的 物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性 ，同时也可以进行适当的保护；，同时也可以进行适当的保护； 晶核的形成晶核的形成 uu晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消 耗一定的能量才能形成固液界面；耗一定的能量才能形成固液界面； uu结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部 分，即：分，即：表面过剩吉布斯自由能表面过剩吉布斯自由能（GsGs）和和 体积过剩吉布斯自由能体积过剩吉布斯自由能（ GvGv） uu晶核的形成必须满足：晶核的形成必须满足： G= Gs+ Gv0Gs0，阻碍晶核形成；阻碍晶核形成； Gv0G0，晶核不能自动形晶核不能自动形 成；成； uurrrr c c 时，时， GvGv占优势，故占优势，故G0G0，晶核可以自动晶核可以自动 形成，并可以稳定生长；形成，并可以稳定生长； 临界成核功（临界成核功（ G maxG max） uuG maxG max相当于形成临界大小晶核时，外界需相当于形成临界大小晶核时，外界需 消耗的功。消耗的功。 临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯 自由能的自由能的1/31/3，亦即形成晶核时增加的，亦即形成晶核时增加的G sG s中有中有2/32/3为为 G vG v的降低所抵消的降低所抵消 晶核的成核速度晶核的成核速度 uu定义：定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核单位时间内在单位体积溶液中生成新核 的数目的数目。 uu是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素； uu成核速度大：导致细小晶体生成成核速度大：导致细小晶体生成 uu因此，需要避免过量晶核的产生因此，需要避免过量晶核的产生 成核速度的近似公式成核速度的近似公式 BB成核速度成核速度GmaxGmax成核时临界吉布斯自由能成核时临界吉布斯自由能 KK常数常数 KnKn晶核形成速度常数晶核形成速度常数cc溶液中溶质的浓度溶液中溶质的浓度 C*C*饱和溶液中溶质的浓度饱和溶液中溶质的浓度 nn成核过程中的动力学指数成核过程中的动力学指数 常用的工业起晶方法常用的工业起晶方法 uu自然起晶法自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶 核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使 溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生 ，溶质在晶种表面生长。，溶质在晶种表面生长。 uu刺激起晶法刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷 却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此 时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚 稳定的养晶区使晶体生长。稳定的养晶区使晶体生长。 uu晶种起晶法：晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的 较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使 溶质在晶种表面生长。溶质在晶种表面生长。 该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是 一种常用的工业起晶方法一种常用的工业起晶方法。 晶种控制晶种控制 uu晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm0.1mm ；晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和 产品尺寸决定产品尺寸决定 WsWs，WpWp晶种和产品的质量，晶种和产品的质量，kgkg LsLs，LpLp晶种和产品的尺寸，晶种和产品的尺寸，mmmm 晶体生长的扩散学说及速度晶体生长的扩散学说及速度 uu晶体生长的扩散学说晶体生长的扩散学说 溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一 个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面；个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面； 到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增 大，同时放出结晶热；大，同时放出结晶热； 结晶热传递回到溶液中；结晶热传递回到溶液中； uu根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用， 穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时此时 扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓 度差；度差； uu而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过 程，程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和 浓度的差值浓度的差值 扩散方程扩散方程 扩散过程扩散过程 表面反应过程表面反应过程 质量传递速度质量传递速度 KdKd扩散传质系数扩散传质系数 KrKr表面反应速度常数表面反应速度常数 C C，CiCi，C*C*分别为溶液主体分别为溶液主体 浓度、溶液界面浓度、溶液饱浓度、溶液界面浓度、溶液饱 和浓度和浓度 uu将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度 方程：方程： 其中其中 uu当当KrKr很大时，很大时，K K近似等于近似等于KdKd，结晶过程由扩结晶过程由扩 散速度控制；散速度控制； uu反之反之KdKd很大，很大，K K近似等于近似等于KrKr，结晶过程由表结晶过程由表 面反应速度控制；面反应速度控制； uu为了简化方程的应用，可以假定晶体在各个方为了简化方程的应用，可以假定晶体在各个方 向的生长速率相同，这样就可以任意选择某一向的生长速率相同，这样就可以任意选择某一 方向矢量的变化，来衡量晶体体积的变化，公方向矢量的变化，来衡量晶体体积的变化，公 式就可以简化为：式就可以简化为： 影响晶体生长速度的因素影响晶体生长速度的因素 uu杂质杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特 性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因 杂质吸附导致的晶体生长缓慢；杂质吸附导致的晶体生长缓慢； uu搅拌搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；：加速晶体生长、加速晶核的生成； uu温度温度：促进表面化学反应速度的提高，增加：促进表面化学反应速度的提高，增加 结晶速度；结晶速度； 晶体纯度计算晶体纯度计算 分离因素分离因素 EpEp结晶因素，晶体中结晶因素，晶体中P P的量与其在滤液中的量的比值的量与其在滤液中的量的比值 EiEi结晶因素，晶体中杂质的量与其在滤液中的量的比值结晶因素，晶体中杂质的量与其在滤液中的量的比值 晶体大小分布晶体大小分布 uu晶体群体密度晶体群体密度 uu结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此 ，需要引入群体密度的概念来加以描述：，需要引入群体密度的概念来加以描述： NN单位体积中含有尺寸从单位体积中含有尺寸从0l0l的各种大小晶体的数目的各种大小晶体的数目 ； 连续结晶过程的晶群密度分布连续结晶过程的晶群密度分布 uu是是分析连续结晶器操作过程的最佳近似法分析连续结晶器操作过程的最佳近似法 n晶群密度 no l趋近于0时的晶群密度 Q晶浆流出速率 V结晶器有效装液容积 晶体大小晶体大小 Q晶浆流出速率 V结晶器有效装液容积 Gr晶体生长速度 提高晶体质量的方法提高晶体质量的方法 uu晶体质量包括三个方面的内容：晶体质量包括三个方面的内容： 晶体大小、形状和纯度晶体大小、形状和纯度 影响晶体大小的因素：影响晶体大小的因素： 温度、晶核质量、搅拌等温度、晶核质量、搅拌等 影响晶体形状的因素：影响晶体形状的因素： 改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质 影响晶体纯度的因素：影响晶体纯度的因素： 母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布 晶体结块晶体结块 uu晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现 象，导致晶体结块的主要原因有：象，导致晶体结块的主要原因有： 结晶理论结晶理论：由于某些原因造成晶体表面溶解并重：由于某些原因造成晶体表面溶解并重 结晶，使晶粒之间在接触点上形成固体晶桥，呈结晶，使晶粒之间在接触