大学化学第十二章现代分析测试技术.ppt

第十一章 现代分析测试技术 2019/1/17 现代分析测试及 合成技术 2019/1/17 11.2 原子吸收光谱分析 11.3 红外光谱分析 11.4 核磁共振波谱分析 11.6 色谱 11.5 质谱分析 11.1 发射光谱分析 2019/1/17 t光学光谱，依据波长范围，可分为： 真空紫外光谱 10nm 200nm 近紫外光谱 200nm 380nm 可见光谱 380nm 780nm 近红外光谱 780nm 3m 远红外光谱 3 m 300 m 11.1.1 光谱的种类 11.1 发射光谱分析 （线状光谱，带状光谱，连续光谱） 2019/1/17 原子发射光谱分析：根据试样物质中不同原子的能 级跃迁所产生的不同光谱进行物质组成研究的一 门分析技术。 11.1.2 基本原理 基态基态( (E E 0 0 ) ) 激发态激发态( (E E 1 1 ) ) E = h “灵敏线”“最后线” 2019/1/17 t光源（激发光源）： 电弧（直流电弧，交流电弧） 电火花 电感偶合等离子体（ICP） 激光 11.1.3 主要仪器设备 2019/1/17 t摄谱仪：（利用照相机方式记录谱线） 棱镜；光栅 大型（分析具有复杂光谱的物质） 中型（一般元素分析） 小型（简单分析） t映谱仪(光谱投影仪)：放大。 t测微光度计(黑度计)：用于定量分析。 2019/1/17 t特点： （1）灵敏度高 （2）简便快速 （3）可靠性高 （4）所需原料少 （5）缺点不能分析有机物及大部分非金 属元素，仪器设备复杂、昂贵。 11.1.4 方法特点及应用 t 应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中 的杂质分析。 2019/1/17 11. 2.1 基本原理 11.2 原子吸收光谱分析 基于从光源辐射出待测元素的特征谱线的光， 通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所 吸收吸收，根据特征谱线的光减弱的程度来测定试样中 待测元素含量的方法。 共振线：在原子吸收光谱中能被基态原共振线：在原子吸收光谱中能被基态原 子吸收的谱线。子吸收的谱线。 2019/1/17 A = log I0 I = k N l 光的吸收定律： I0 光源所发射的待测元素“共振线”的强度； A 吸光度 ； I 被火焰中待测元素吸收后的透光强度 ； k 原子吸收系数； N 蒸汽中基态原子的浓度； l “共振线”所通过的火焰长度； A = k C （原子吸收光谱进行定量分析的基本公式） 2019/1/17 原子吸收光谱仪 2019/1/17 11.2.2 主要仪器设备 光源（空心阴极灯） 原子化器（由雾化器， 燃烧器，火焰组成） 分光系统（由色散元件， 凹面镜和狭缝组成） 检测系统（由检测器，放大器， 对数变换及读数装置组成） 2019/1/17 单光束原子吸收光谱仪示意图 高压电源 读数器放大器 光电倍增管 单色器 光源 原子化器原子化器 分光系统 燃料气 载气 检测系统 试样 光源（空心阴极灯） 原子化器（由雾化器， 燃烧器，火焰组成） 分光系统（由色散元件， 凹面镜和狭缝组成） 检测系统（由检测器，放大器， 对数变换及读数装置组成） 2019/1/17 自动进样器 2019/1/17 原子吸收分光光度计 2019/1/17 t（1）干扰少准确度高。 t（2）仪器简单操作方便。 t（3）灵敏度高。 t（4）测定元素范围广。 11.2.3 方法特点及应用 t 应用：痕量分析 冶金、地质、采矿、石油、化工、 环境保护、医药卫生等 2019/1/17 11.3 红外光谱分析 t 概述 中红外区最能深刻地反映分子内部所进行的各种 物理过程以及分子结构方面的各种特性，对解决分子 结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而它成为 红外光谱中应用最广的部分。一般所说的红外光谱仪 也就是指这一区的光谱，其单位是微米。 2019/1/17 t红外光谱又称分子振动转动光谱。 11.3.2 基本原理 它是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动 能级的跃迁）而产生的。 物质吸收电磁辐射应满足两个条件，即： 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某 个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此 时光的能量通过分子偶极短的变化而传递给分子，个 基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。 （2）辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。 （l）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需要的能量； 2019/1/17 t红外分光光度计 光源 单色器 吸收池 检测器 纪录系统 11.3.3 主要仪器 双光束红外分光光度计原理图 2019/1/17 t红外光谱最突出的特点是具有高度的特征性。 11.3.4 红外光谱的应用 除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。 红外光谱图，其横座标表示吸收峰的位置，纵坐 标表示透过率。 根据吸收峰的位置、形状和强度可以进行定性分 析，推断未知物的结构；根据吸收峰的强度可以进行 定量分析。 此外，还可利用红外光谱在催化、高聚物、络合 物等领域进行结构、聚合过程、反应机理、动力学等 方面的研究。 2019/1/17 但在定量分析方面还不够灵敏。 b 适于鉴定有机物、高聚物以及结构复杂的天然及人 工合成物。 b 在生物化学中还可用于快速鉴定细菌，甚至对细胞和 其它活组织的结构进行研究。 b 对于固态、液态、气态佯品均可测定，在测试过程中 不破坏样品，分析速度快，作品用量少，操作简便， 现已成为现代结构化学、分析化学最常用的不可缺少 的工具。 2019/1/17 Date Date 2019/1/17 11.4.1 基本原理 11.4 核磁共振波谱分析 在NMR中，射频辐射只有作用在置于强磁场下 的原子核上，才会发生能级的跃迁，一些具有某些 磁性的原子核的能量可以分裂为2个或2个以上的能 级。如果此时外加一个能量，使其恰好等于分裂后 相邻 两个能级之差，则该核就可能吸收能量（称为 共振吸收）从低能态跃迁至高能态，从而产生核磁 共振信号。 Nudear Magnetic Resonance 核磁共振波谱实际上也是一种吸收光谱。 它来源于原子核能级间的跃迁。（缩写为NMR） 2019/1/17 Date 11.4.2 主要仪器设备 谱仪的工作方式一般有二种类型。 一种是用连续改变频率或连续改变磁场的方式扫描， 统称为连续波方式。另一种是脉冲富里表变换方式。 核磁共振波谱分析的主要仪器是核磁共振波谱仪。 高分辨核磁共振仪和宽谱线核磁共振仪。 高分辨核磁共振仪只能测液体样品，固体样品必须 配成溶液，主要用于有机物的分析。 宽谱线核磁共振仪可直接测量固体样品，这种仪器 在物理学领域用得较多。 核磁共振仪主要有磁铁、探头、谱仪三大部分组成。 磁铁的功能是产生一个恒定的磁场； 探头放置在磁极间，用来检测核磁共振信号； 谱仪内装有射频发生器和信号放大显示装置。 2019/1/17 Date 脉冲富里哀变换仪器方框图 2019/1/17 核磁共振仪主要性能指标有三项： 分辨率、灵敏度、稳定性。 分辨率是指仪器分辨相邻谱线的能力。分辨率 越高，话线越窄，能被分开的两峰间距就越小。 影响分辨率的主要因素是磁场的非均匀性。 灵敏度是衡量仪器检测最少量样品的能力。 稳定性没有统一指标，但它是一个很重要的性 能指标。一般用信号的漂移来衡量仪器的稳定性。 2019/1/17 11.4.3 核磁共振波谱仪的应用 核磁谱峰的积分面积正比于相应的质子数， 只要求出待测物中某基因峰的积分面积然后与已 知化合物作比较即可进行定量分析。 作混合物分析时，对不同化合物谱峰的积分作 比较就可直接得到组分比，还可用于高分子的微 结构分析和测定聚合物中单体比。 2. 定量分析 1. 结构鉴定 方法是：（1）由化学位移确定基团； （2）由偶会常数确定基团间的连接关系； （3）用积分高度来确定基团质子比。 2019/1/17 应用 有机物结构的确定 定量分析 11.5 质谱分析 将待测物质的原子或分子转变成带电的粒子， 利用稳定磁场或交变电场使带电粒子按照质量大小 的顺序分离开来，形成有规则的质谱，然后利用检 测器进行检测，根据质谱图进行定性和定量分析。 2019/1/17 11.6 色谱 液相色谱： 气相色谱： 利用物质在两相间的分配系数差异而 进行分离分析。 用气体作流动相 用液体作流动相 离子色谱仪 2019/1/17 11.6.1 气相色谱 1.高压钢瓶 2.减压阀 3.载气净化干燥管 4.针形阀 5.流量计 6.压力表 7.进样器 8.色谱柱 9.检定器 10.记录仪 气相色谱流程图 一般由五部分组成 载气系统 进样系统 色谱柱 和柱箱 检测系统 记录系统 包括气源、气体净化、 气体流速控制和测量 包括进样器 、 气化室 包括恒温控制装置 包括检测器 、 控温装置 包括放大器、记录仪， 有的仪器还有数据处理装置 2019/1/17 CD 一 基线 CHEJDC 一 峰面积 BE 一 峰高 HJ 一 半峰宽 色谱分析示意图 2019/1/17 气相色谱的特点: 操作简便，分析速度快； 分离分析性质极其相近的物质，如同位素、 同分异构体等。石油成分分析时，用毛细管柱一 次可以解决含有100多个组分的烃类混合物的分离 分析。 灵敏度高； 选择性好，分离效能高； 应用范围广。 可检出ppm级甚至ppb级的物质 。 可以分析有机及无机物的气体、液体或固体。 在石油炼制、化学工业、医学、生物学、农业、食 品工业、环境保护等领域都已获得广泛应用。 2019/1/17 目前气相色谱的工作温度一般只能在500以 下，因此沸点太高的物质或不能气化的物质都无 法用气相色谱来进行分析。对于热稳定性差的物 质，以及具有生理活性的物质，均不能采用升温 气化的方法来分析。 2019/1/17 11.6.2 高压液相色谱 在技术上采用了高压泵、高效固定相和高灵敏 度检测器，实现了分析速度快、分离效率高和操作 自动化。这种柱色谱技术称为高压液相色谱分析。 液相色谱是指流动相为液体的色谱技