镁冶金热还原法的原理与过程.ppt

材料科学与工程学院 金亚旭 第二讲第二讲 硅热法炼镁之硅热法炼镁之 硅热法炼镁的基本原理硅热法炼镁的基本原理 前言 我国金属镁产量增大迅速。 1990年只有0.59万吨； 1999年镁产量达到12万吨，超过美国跃居第一； 2000年镁产量约为20万,几乎占世界产量的40%； 2006年镁产量达到61.3万吨，比1990年增长100倍。 我国镁工业发展之所以如此之快,一是改革开放的政 策,市场经济调动了地方、集体、个体兴办炼镁企业的积 极性;二是由于热法炼镁工艺的改进,使其投资少、技术 可行。目前我国炼镁方法几乎全部是热法炼镁。 我国热法炼镁存在的问题： 能耗高，资源消耗大。 环境污染严重,“废渣+废气”几乎没有处理 以牺牲资源与环境作为代价！ 基于的反应： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2 该工艺主要包括： 白云石煅烧成煅白； 混料（煅白+硅铁）； 压球； 真空热还原等工序。 热法炼镁的创始人：皮江博士 热法炼镁的基本原理： 1 硅热法炼镁的原料与燃料 1.1硅热法炼镁的原料 白云石 白云石中杂质含量（指氧化镁、氧化铝、氧化硅）偏高时 ，在白云石煅烧及球团真空还原过程中容易生成低熔点化合物 ，阻挡碳酸盐的分解及镁蒸气的逸出。 2.白云石的矿物结构 要求是晶粒细小、聚晶、格子晶格、网状结 构，色泽为浅灰色。 3.白云石的耐磨指数 硅铁 硅铁是硅热法炼镁的还原剂，其质量的好 坏直接影响到还原效率。是否用纯硅作还原剂 更好？ 图2-1中示出了Fe-Si二元状态。 从图可知，低品位硅铁中除了有FeSi2外，还有 FeSi、Fe3Si2等存在，而反应活性的顺序为： 85%Si75%Si45%Si25%Si,因此Si含量低的活性 差，但是生产上为什么不用纯硅作还原剂？ 萤石 1.2硅热法炼镁的燃料 重油 半水煤气或煤气 烟煤和无烟煤 2 2 硅热法炼镁的基本原理硅热法炼镁的基本原理 2.1硅热法炼镁的热力学 MgO还原的热力学原理 为了将镁从氧化镁中还原出来，只有用 对氧亲和力大于镁对氧亲和力的物质作为还 原剂才行。通常，衡量氧化物亲和力大小的 是氧化物的标准吉布斯自由能。 图1-1中绘出了一系列氧化物标准吉布斯 自由能与温度的关系曲线。 CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa 从上面图可知：各种氧化物的G值均随温度的 变化而变化，但变化的方向与幅度各不相同，有些 曲线的相互位置都发生了变化。 从图还可推知，只有在温度超过2373以后， SiO2的稳定性才会高于MgO的，才能发生如下反应 ： 计算表明：在温度低于2000K时，用Si还原MgO 根本就不可能。 MgOCaO还原的热力学原理 从前面知道，用硅还原氧化镁时，如果常压则 温度必须超过2373，这在实际中实现起来很难， 并且在此高温下，SiO2与MgO会反应生成硅酸镁 。 成本问题，耐火材料问题，产物污染问题 。 但是，根据热力学，如果反应过程中存在CaO ，则还原温度可降到1750，下页的图中 列出了某些复杂氧化物的吉布斯自由能与 温度的关系。 从右图可知，当温 度超过2060后，会发 生如下反应： 4MgO+Si=2Mg+2MgOSiO2 此反应是一个造渣 反应，可以降低反应温 度，然而也降低了MgO 的有效利用率。 当有CaO存在时， 由于2CaO SiO2比 2MgOSiO2更加稳定 MgOCaO真空还原的热力学原理 从前面知道，常压下还原MgO的温 度超过2373，当有CaO存在时，还原温 度可降至1750，这么高温度在工业上 实现起来有相当难度。 那么，如果将常压改为真空状态， 会怎么样？下图是某些物质在不同真空 度下吉布斯自由能与温度的变化关系。 就反应：2MgO+Si=2Mg+SiO2而言， MgO、Si 、SiO2均为固态，其活度为1，此 时，吉布斯自由能的表达式为 G=G0+RTlnpMg 当反应中 pMg 101.325pa时， RTlnpMg为负值， G G0这有利于将 反应的温度降低。 所以，硅热法炼镁，一般是在真空条 件下进行。 33影响还原效率及硅利用率的因素 还原温度 右图为p1716 2105Pa，配硅比1 1时在不同的时间下 ，镁的还原效率与硅利 用率随着温度变化而变 化，图中虚线为镁的还 原效率，实线为硅的利 用率。此外还标注了时 间为1-2h时镁的还原效 率与硅的利用率的数值 。 上图表明： 随着温度的升高，在同一还原时间内，还原效率和 硅的利用率都有不同程度的提高。在低温区域内，镁的还 原效率和硅的利用率与温度的关系近似为直线，曲线的斜 度较大，也就是说，在低温区域内，同一时间内镁的还原 效率与硅的利用率增加更为明显。 当温度超过1150以后，还原效率与硅利用率增加 较少，曲线趋于平缓。为了达到较高的镁的还原效率与硅 的利用率，温度必须高于1150，但是，当温度超过 1200以后，同一时间内的还原效率与硅的利用率增加也 不多，由于还原罐的材质在高温下抗氧化的性能较小，故 温度不能超过1200 所以，硅热法炼镁过程，最合适的还原温度范围 是1150-1180，在这一反应温度范围内，镁的 还原效率实验值可达93-95(还原时间为2h) ，工业生产中镁的还原效率可达85以上(还原 时间为8h)，硅的利用率可达87-88(实验值) ，工业生产中硅的利用率可达7075。为了 达到同样的还原效率，如果还原时间较短，则需 更高的还原温度和进一步降低还原体系中的剩余 压力(13Pa)o 还原时间 在一定的还原温度与体系的剩余压力下 ，增加还原时间，可以使热传递的深度 增大，还原反应彻底，从而，镁的产出 率高，硅的利用率也高。下图是配硅比 11，P17162105Pa，在1100 、1150、1200 三种温度下， 不同还原时间内镁的还原效率与硅的利 用率变化。图中的虚线为镁的还原效率 ，实线为硅的利用率。 上图表明，随着反应时间的延长，镁的还原效率和 硅的利用率随之增加。在反应开始阶段，镁的还原效率 和硅的利用率增加较快，曲线的斜率也较大。随着反应 的进行，开始时反应速度很快，后来反应速度急剧减小 ，当反应进行一定时间后，曲线的斜率几乎为零，即反 应速度近于零。由此表明，还原反应进行一段时间后， 反应速度很慢，再延长反应时间已经没有意义了。对于 不同的还原温度，达到最大镁的还原率的时间不同， 1200时约为15h(实验值)，工业生产时为76h， 1150时约为175h(实验值)，工业生产时为85h。 从图中还可以看出，提高还原温度比延长还 原时间更能增加产量和提高硅的利用率。但是 在生产上由于还原罐材质受到影响，不能用提 高还原温度来缩短还原周期(即缩短还原时间) 达到高产的目的。这样做势必缩短了还原罐的 寿命。所以在低于1180温度下还原可适当延 长还原时间，但是绝对不能用提高温度、缩短 还原时间来提高镁的还原效率和硅的利用率。 制球压力 球团的真空热还原，在温度、还原时间、配 料比一定的条件下，随着制球压力的增大，镁的 产出率和硅的利用率增大。但是，不同矿物结构 的煅白，它有一个最佳的压力值，压型压力超过 此值后，还原温度、还原时间、配硅比增大都对 镁的产出率，硅的利用率影响不大，压型压力超 过此值后，镁的产出率和硅的利用率反而降低。 右图为在 1100、 l125、 1200)下 ，还原效率 和硅利用率 与压型压力 的关系曲线 (M11， 还原时间为 15h)。图 中虚线为还 原效率，实 线为硅利用 率。 配硅比的影响 还原过程中反应式： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2 其配硅比(M)为Si2MgO1 此时镁的产出率一定，而硅的利用率最大。 如果增大配硅比，则镁的产出率增大，硅的利用 率降低，所以对硅热法炼镁而言，镁的产出率随 配硅比的增加而增大，硅的利用率随配硅的增大 而降低。 右图是在 1100 、 1125、1150 、1200， 1716.210 5Pa， 1.5h时，还 原效率、硅 利用率与配 硅比之间的 关系曲线。 前图表明： 当配硅比(M)增加时，镁的还原效率随着增加，而硅 的利用率却逐步减小 当M125以后，镁的还原效率增加很少，而硅的 利用率则降低很多。当M1时，硅的利用率基本上保持 一定，而镁的还原效率却很低，尽管硅的利用率较高， 但由于镁的还原效率太低，工业生产中是很不合算的。 因此最佳的配硅比应在M10-125之间。 在工业生产中配硅比应取多少为好，可以根 据白云石结构、还原温度、还原时间、制球 压力的条件确定，但更需要从经济角度来考 虑，也就是说，应该考虑当时市场上硅铁与 镁的比价，当硅铁价格较高时，选择M1， 当镁的价格上涨时，则取125。 到底如何确定最佳的配硅比？ 还原剂的种类及硅铁中合硅量(品位)的影响 硅热法炼镁时，还原剂可以是Si、SiFe，也可以用 AlSi合金或AlSiFe合金，其组成如下表所示。 上述合金都可作为硅热法炼镁的还原剂，但其反应性 不同，其反应活性为：Al-SiSiSi-FeAl-Si-Fe 。 下图为各种硅铁在1150和1200 下的反应活性变化。 用A1Si合金还原MgO时，Al和Si都能作为MgO的还 原剂，合金中AI和Si的含量越高，其反应性越大，如用 含AI 70左右的铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法 炼镁的反应温度从1200降至1000 ，或在1200下 加速反应来提高镁的产出率。然而用A1Si合金作还原 时，其经济性较差，如果用电热法炼铝生产的铝的残渣( 即AlSi合金)作还原剂，则较为经济。 对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅75Si 的硅铁，它具有较大的反应性及经济性。 含硅70以下的硅铁还原能力很差，含硅75以上 的硅铁还原能力较大，与含硅8090之间的硅铁还 原能力相差不多。 添加剂的种类及其用量的影响 通常添加MgF2和CaF2等物质/在实际生产中通常以萤石 粉(或CaF2)作为添加剂，尽管MgF2的添加量较小，但其 经济性较CaF2差。 炉料中添加CaF2可以加速反应速度， 但其添加量有一定的范围，如下图所 示。 添加1CaF2效果不显著，炉料中添 加3CaF2对还原反应有利，添加量过 多，对镁的产出率影响不大； 炉料中CaF2的添加量超过4，还原 后的炉渣发软性、不易扒渣，而且渣 在扒渣时易吸附在还原罐罐壁上。 球团贮存时间的影响 炉料经过压型后，应立即送去还原，压型 后至还原的贮存时间不应超过8h。 贮存时间长，球团会吸收空气中的水分 而膨胀松散；还能吸收空气中的CO2使MgO 与CaO复原为CaCO3；和MgCO3。吸湿后的 球团不仅镁的还原效率低，还会使析出后冷 凝的镁失去金属光泽而成为黑色。 球团的吸湿与空气中的水蒸气分压有 关， 水蒸气分压愈大，球团的吸水性越大。 下表为室温及空气湿度的关系，及球团在 不同水蒸气分压时的吸湿性。 从上面的两个表中数据对比可以明显看 到，球团的吸湿性比煅白吸湿性更大，这主 要的原因是球团中煅白的颗料很小，比表面 积大，故更易吸湿。生产实践表明，球团贮 存2h后(装在牛皮纸袋中)，纸袋便发热，贮 存时间在8h后，纸袋中的团块将会全部吸湿 而松散，这种炉料还原时还原效率极低。 炉料中的杂质的影响 炉料中