《有机光电材料》PPT课件.ppt

高分子材料在 能源信息领域的应用 主讲人：牛小玲 能源 水力 火力风力 核能 潮汐 地热 太阳能发电站 有机太阳能电池 植物光合作用 多晶硅太阳能电池 太阳能电池发展历史 1839，Bequerel发现了光电效应 1873，Selen发现了光伏效应 1954，研发出半导体技术 第一块硅晶片诞生 固体吸收光线 产生自由电荷 电荷分离 在太阳光照下，毫无损伤地产生电子能量 能级分布 固体中的能量状态图 绝 缘 体 金 属 半导体 太阳能电池发电原理 太阳能电池种类 硅太阳能电池 多元化合物太阳能电池 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 纳米晶太阳能电池 聚合物太阳能电池 用于太阳能电池的高分子 纳米复合材料 聚乙炔聚噻吩 聚吡咯聚苯胺 聚乙炔 高分子的化学结构 聚噻吩聚吡咯 聚苯聚苯撑乙烯聚芴 三联苯聚乙炔 C60足球烯 Richard N, ZareWalter, KohnHarold, Kroto Nobel Prize for 1996 ? ? Nobel Prize in Chemistry 2000 “For the discovery and development of conductive polymers” G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 材料导电能力的差异与原因 电导率 材料导电能力的差异与原因 能带间隙 (Energy Band Gap) 金属之Eg值几乎为0 eV ，半导体材料Eg值在1.03.5 eV之间，绝 缘体之Eg值则远大于3.5 eV。 导电高分子材料的研究进展 1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质 1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔 1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性 初期的实验发现与理论积累 科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物 的开发研究合在一起开始了探寻之旅。 导电高分子材料的研究进展 1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投 入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与 银白色光泽的反式聚乙炔。 Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3 HCCH1000 倍催化剂 温度 108107 S/m 103102 S/m 导电高分子材料的发现 导电高分子材料的研究进展 1975年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他 们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导 率令人吃惊地达到3000S/m。 聚乙炔的掺杂反应 导电高分子材料的研究进展 1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯 转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。 1987年，德国BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良， 得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。 后续研究进展 金属防腐蚀 防止低碳钢腐蚀，火箭发射塔内壁的保护 界面，两者的界面产生一个电场，阻止电子从金属流向外部的氧化层 聚苯胺还原电位0V/SCE，金属铁氧化电位 -0.7V/SCE，两者的作用在 界面形成氧化层。导电高分子层使得铁直接与界面的水相互作用而氧化 最终成为致密的氧化膜，起到保护作用 船舶防污涂料 海洋生物污损 传统的防污涂料采用氧化亚铜，有机锡等，污染海洋环境 含海洋生物天敌的生物防污涂料，含有有机硅低表面能防污涂料 导电防污涂料 导电聚苯胺在海水中会发生氧化还原反应 海洋生物生长的最佳PH为7-8，导电涂层的酸性环境 电学性能与应用 透明电极 印刷电路板 微波焊接 金属和石墨电极不透明，导电高分子可以制成透明电极 但透明性与高导电性是矛盾的， 樟脑磺酸掺杂 在绝缘的基底上镀金属铜，表面吸附贵金属，然后在铜离子 的甲醛溶液中化学沉积出铜，再用电镀的方法 可直接将导电的聚苯胺沉积在绝缘的尼龙或聚酯薄膜上 聚苯胺类高分子在一定的电导率范围内具有很高的介电常数 很强的吸收电磁波的能力，吸收电磁波后可将电磁能转变为热能 在两块聚乙烯之间加入聚苯胺，微波处理后，界面处的聚乙烯 熔融，最终粘结在一起，具有良好的力学性能 新 能 源 燃料电池-质子交换膜 有机发光二极管 OLED：有机发光显示器，有机半导体材料和发光材料在电场驱动下，通过 载流子注入和复合导致发光 邓青云 1979年的一天晚上，在柯达公司从事科学研究工作的 华裔科学家邓青云博士在回家的路上忽然想起有东西 忘记在实验室。回到实验室，他发现黑暗中有个亮东 西。打开灯，原来是一块做实验的有机蓄电池在发光 有机发光二极管OLED 光传导高分子材料 光导纤维 手机保护膜 防刮：采用高品质高分子材料，表面的抗摩擦和划伤能力强， 高透明度、真彩色色调以90%透光率，可以感受到舒适明亮的 画面和真实自然的色彩感 软屏幕的画面色调采用特殊微雾的表面处理技术，能有效减少 高达98%的反射视觉和外部环境光线 耐指纹和防灰尘作为特殊防静电，表面可以有效地防止指纹附 上和远离粉尘 有效的紫外线隔离高达75%，特殊表面涂层能有效隔离紫外线 屏幕所产生的负担 手机结构 手机结构一般包括以下几个部分： 1.LCD LENS 材料：材质一般为PC或压克力； 连结：一般用卡勾+背胶与前盖连结。 分为两种形式：a. 仅仅在LCD上方局部区域；b.与整个面板合为一体。 2.上盖（前盖） 材料：材质一般为ABS+PC； 连结：与下盖一般采用卡勾+螺钉的连结方式（螺丝一般采用2，建议使用 锁螺丝以便于维修、拆卸，采用锁螺丝式时必须注意Boss的材质、孔径）。 Motorola 的手机比较钟爱全部用螺钉连结。 下盖（后盖） 材料：材质一般为ABS+PC； 连结：采用卡勾+螺钉的连结方式与上盖连结； 3.按键 材料：Rubber，pc + rubber，纯pc； 连接： Rubber key主要依赖前盖内表面长出的定位pin和boss上的rib定位。 Rubber key没法精确定位，原因在于：rubber比较软，如key pad上的定位孔 和定位pin间隙太小（ CHnx+ + x I3- CHn + x Na CHnx- + x Na+ 电子受体，氧化剂 还原（负掺杂） (n-doping): 从价带中拉 出一个电子 通过氧化还原反应完成电子转移过程 复合型导电高分子材料的结构组成 聚合物基体材料+导电填充物 将导电颗粒牢固地粘结在一起， 使导电高分子具有稳定的导电 性，同时它还赋于材料加工性。 提供载流子的作用， 它的形态、性质和用量 直接决定材料的导电性。 按聚合物基体材料不同分类 n导电塑料 - 聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰 胺 n导电橡胶 - 氯丁橡胶、硅橡胶 n导电纤维 - 聚酰胺、聚酯、腈纶 n导电胶粘剂 - 环氧树脂、丙烯酸树脂等 n导电涂料 - 有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨 酯树脂 导电填充材料 n碳系填料（炭黑、石墨、碳纤维等） n金属系填料（金、银、铜、镍粉等） n金属氧化物填料（氧化锡、氧化钛等） n导电聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度小， 相容性好） 导电性能的应用 n炭黑/硅橡胶构成的导电橡胶：用于动态电接触器件的制 备，如：计算机键盘的电接触件 n飞机机轮上通常装有搭地线，也有用导电橡胶做机轮轮胎 的，着陆时它们可将机身的静电导入地下 n 静电复印：。当硒鼓（导电高分子）充电以后，经过光 照处理，照光的部分电荷就会消失，文字、图像等遮光的 地方，电荷不会消失。当复印的黑粉撒到硒鼓上时，有文 字、图像的地方由于相对应的硒鼓带电，可以吸引黑粉， 这样就可把原稿上的字或图转印到一张白纸上。 有机太阳能电池 当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告 急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展 的瓶颈时，越来越多的国家开始开发太阳能资 源，寻求经济发展的新动力。而太阳能电池便 是一个很好的应用。 无机：这种无机原料太阳能电池造价昂贵，因而 与其他一些能源发电比起来缺乏竞争力 。(纵 然如此研究者也不在少数) 有机：未来太阳能电池的主流发展方向强调的 是更轻便、更灵活，最重要的是，更便宜。因 而目前 有机太阳能的现状是：研究机构纷纷投 身研究有机太阳能，企业也纷纷涉足有机太阳 能。 太阳能电池的定义 太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心，是 一种光能转变为电能的器件，用适当的光照在上 边之后器件两端会产生电动势。 典型的太阳电池是一个p-n结半导体二极管。 p-n结的形成过程(N型半导体中含有较多 的空穴，而P型半导体中含有较多的电子，这样 ，当P型和N型半导体结合在一起时，就会在接 触面形成电势差，这就是P-N结)。 光生载流子电子空穴对的产生 “光生电压”及“光生电流”的产生 p-n结 “光生载流子” 的产生 光子把电子从价带(束缚)激发到导带(自 由)，并在价带内留下一个/空穴(自由) 产生了自由电子空穴对 “光生电压”的产生 自由电子和空穴扩散进入p-n结，n-p 结作用下，分别在n区和p区形成电子 和空穴的积累 太阳电池 材料分类 n硅太阳能 n无机化合物半导体太阳能(硫化镉-硫化亚铜， 砷化镓等) n敏化纳米晶太阳能(染料敏化太阳能) n有机化合物太阳能 以酞菁 等等为集体材料制 成的太阳能(小分子有机物太阳能) n塑料太阳能(高分子多聚物太阳能) 材料种类 有机太阳能电池简介 广泛的讲有机太阳能电池主要是利用有机 小分子或有机高聚物来直接或间接将太阳能转 变为电能的器件。 有机太阳能电池发展简史 有机太阳能电池是一种正在进行研究的新 型电池。有机太阳能电池这个概念貌似很新， 但其实它的历史也不短跟硅基太阳能电池 的历史差不多 。 n 第一个有机光电转化器件是由Kearns和 Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁 (MgPc)染料，染料层夹在两个功函数不同的 电极之间。在那个器件上，他们观测到了200 mV的开路电压，光电转化效率低得让人都不 好意思提 。单结非晶硅薄膜电池的最高转换 效率为16. 6 % n 1986年，柯达公司的邓青云博士. 光电转 化效率达到1左右。时至今日这种双层膜异 质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点 之一。 n 1992年，土耳其人Sariciftci发现， 激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入 到C60分子而反向的过程却要慢得多1993年， Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双 层膜异质结太阳能电池。 n2007 ScienceAlan J. Heeger等 “使有 机薄膜太阳能电池的单元转换效率达到了全球 最高6.5”。 大阪大学(2008年3月2730日)成功开发出了单元转换 效率高达5.3的有机固体太阳能电池。 2015年使模块转换效率为15的有机太阳能电池实现实 用化 有机小分子化合物 有机大分子化合物 2003年, Takahashi等人将聚噻吩衍生物PTh与光敏剂卟啉 H2PC共混后与芘衍生物PV制成双层膜器件,在430nm处的能量转换 效率最高达到了2.91%。 模拟叶绿素分子结构材料 双层膜结构化合物器件示意图 科纳卡技术在2009年2月于日本举行的“PV EXPO 2009 第二届 国际太阳能电池展”上展出了利用卷对卷方式制造的多种有机薄膜 太阳能电池模块。展示了利用柔性特点封装于皮包中，或作为电子 纸的电源加以利用的试制品 锂离子电池工作原理 正极反应： 负极反应： 电池总反应： 聚合物锂离子电池的工作原理 与液态锂离子电池基本相同唯一 的区别在于锂离子在固体电解质 中的传导机理。在聚合物锂离子 电池内，主要是借助聚合物链段 的运动来实现 离子的传导。 聚合物锂离子电池，形状上可以做到薄 形化、任意面积化和任意形状化，大大 提高了，电池造型灵活性，且电化学性能 等方面也有大幅度提高。 聚合物正极材料 常用正 极材料 Li XCoO 2 Li XNiO2 LiXMn2 O4 聚合物 正极材料 聚苯胺(PAn) 聚吡咯(PPY) 聚噻吩(PTh) 聚对苯(PPP) 聚硫化物 聚苯胺 u单体 ： u在电池中的重要型式： 聚苯胺正极材料在锂离子电池中作用机理： P型掺杂(或脱杂) PAn 电极充放电时通过阴离子掺杂脱杂实现 N型掺杂(或脱杂) PAn 电极充放电时通过阳离子掺杂脱杂实现 聚苯胺电导率与PH关系： PH4 电导率与PH值无关 绝缘性 2PH4 电导率随PH值降低而迅速 增加 呈半导体特性 2PH 电导率与PH值无关 金属性 聚苯胺制备方法： 电化学方法、化学法、乳液聚合法 微乳液聚合法、模板聚合法等。 聚吡咯 单体： 氧化还原反应： 共轭链 聚吡咯正极材料在锂离子电池中作用机理： 聚吡咯是中性共轭链聚合物，也需掺杂引入载流子 其主链上正电荷就是载流子。 载流子沿共轭链运动及电荷跃迁产生导电现象。 PPy的稳定状态是氧化(P型)掺杂。 P型掺杂的一般反应式是： PPy+ 氧化态 PPy0 中性态 当阴离子及支持电解质均为硝酸根、高氯酸根等 较小的球形阴离子，其反应是可逆的。 弱酸性溶液 ： 碱性溶液：PPy膜对阴离子会发生与亲核性很强的OH-离子交换, 其后的电化学还原和再氧化伴随OH-的脱掺杂和再掺 杂。但碱性过强会导致PPy结构破坏。 水溶液： PPy所处的电位超过0.5V时就会发生不可逆的氧化降 解反应，使其共轭链结构破坏，失去导电性和电化学 活性 聚噻吩 聚噻吩的制备条件较为苛刻，若控制好氧化剂的氧化电 势，则噻吩及其衍生物的PTh粉状物具有较高电导率。 聚噻吩的一般合成方法： 聚硫化物 聚合物负极材料 l这类材料的分子结构中含有双硫键(-S-S)，基于其 可逆的电解聚-电聚合过程(2S- 而发生能量交换。 l理论能量交换密度1500-3500W.h.kg-1，实际能量密度 可达830W.h.kg-1。 l这种材料很大优点就是可按预定方式控制其有机基团和 分子结构及通过共聚，共混来改变物理、化学和电化学 性能 S-S+2e-） 聚硫化物材料充放电机理： n 本身不导电，在充放电循环中反复发生 电聚合和电解聚反应 n 放电-电解聚反应 n 充电-电聚合反应 速率控制步骤 速率控制步骤 自由基反应 自由基反应 常见的聚合物 锂离子电池的负极材料 聚硫化物 聚2、5-二巯基-1,3,4-噻二唑 硫链交联网状聚合物 聚硫化碳类聚合物 聚合物电解质 聚合物电解质是指由大分子量的聚合物本体(包括共轭) 与盐并添加无机材料所构成的体系，具有离子传导性。 聚合物电解质电解质又称为复合聚合物电解质，或杂化 聚合物电解质，通常状态下为固态。 聚合物电解质薄膜一般通过溶剂蒸馏的方法获得。 聚合物电解质提高电导率主要途径是通过共混、形成聚 合物(例接枝共聚物、嵌段共聚物)、交联、加入掺杂盐 、加入增塑剂、加入无机填料和提高主链的柔性等降低 聚合物结晶度。 聚合物电解质种类： u共混聚合物：使分子链间相互作用，抑制结晶生成。 u共聚物： 抑制结晶，提高链段运动的能力。 u交联聚合物：提高聚合物物理机械性能，抑制PEO结晶。 u接枝聚合物：将短的低聚醚接到聚合物主链上，提高导电。 u梳形聚合物：大量PEO侧链，可抑制结晶增加无定形区含量。 u超支化或星聚合物：三维球结构，含大量支化单元和末端单元 。 u盐掺聚合物：有较高室温电导率和粘弹性。 u单离子导电的聚合物：只有一种离子能迅速传导的离子导体。 u无机粉末复合型聚合物：增强分子材料机械性能。 聚合物导电机理 首先锂离子与链段上 某些官能团形成缔合体 借助高分子链段蠕动 部分离子跨越能垒 使活性位移动或替换 锂离子在电场下定向移动 k 聚合物锂离子电池的优点： 聚合物膜厚度可以很薄，电池质量相对较轻； 消除了液态电解质锂离子电池中电极和电解质 组分间的电化学反应，提高了电池效率； 高低温性能好，提高了电池的安全性； 消除了锂液态电解质电池中液体渗漏问题，提高了 电池的寿命； 便于生产各种外观形状的锂电池； 利于工业化生产。 红外探测器 n任何温度高于绝对零度的物体都会产生红外辐射。如何检 测它的存在，测定它的强弱并将其转变为其他形式的能量 (多数情况是转变为电能)以便应用，就是红外探测器的主 要任务。红外探测器是红外系统中最关键的元件之一。红 外探测器所用的材料是制备红外探测器的基础，没有性能 优良的材料就制备不出性能优良的红外探测器。红外探测 器分为热探测器和光子探测器两大类。 热探测器 n工作原理：热探测器吸收红外辐射后产生温升 ，然后伴随发生某些物理性能的变化。测量这 些物理性能的变化就可以测量出它吸收的能量 或功率。 n常见的类型：常利用的物理性能变化有下列四 种，利用其中一种就可以制备一种类型的热探 测器。 n1. 热敏电阻 n热敏物质吸收红外辐射后，温度升高，阻值发 生变化。阻值变化的大小与吸收的红外辐射能 量成正比。利用物质吸收红外辐射后电阻发生 变化而制成的红外探测器叫做热敏电阻。热敏 电阻常用来测量热辐射，所以又常称为热敏电 阻测辐射热器。生物蛋白质、DNA n热释电探测器 n有些晶体，如硫酸三甘肽，钽酸锂和铌酸锶钡 等，当受到红外辐射时，温度升高，在某一晶 轴方向上产生电压。电压大小与吸收红外辐射 的功率成正比。有机材料PVDF聚偏二氟乙烯 及其共聚物。 光子探测器 n光子探测器吸收光子后，发生电子状态的改变 ，从而引起几种电学现象。这些现象统称为光 子效应。测量光子效应的大小可以测定被吸收 的光子数。利用光子效应制成的探测器称为光 子探测器。 光电导探测器的分类 n光电导探测器可分为单晶型和多晶薄膜型两类。 n多晶薄膜型光电导探测器的种类较少，主要的有响应于 13微米波段的FbS、响应于35pm波段的PbSe和 PbTe(PbTe探测器，有单晶型和多晶薄膜型两种)。 n单晶型光电导探测器，早期以锑化铟(InSb)为主，只能 探测7微米以下的红外辐射，后来发展了响应波长随材 料组分变化的锑镉汞(Hg1-xCdxTe)和锑锡铅(Pb1- xSnxTe)三元化合物探测器，在77K温度下对8到14微 米波段的红外辐射的探测率很高。 n光伏探测器 p-n结及其附近吸收光子后产牛电子和空穴 。在结区外，它们靠扩散进入结区；在结区内，则受结 的静电场作用电子漂移到n区，空穴漂移到p区。n区获 得附加电子，p区获得附加空穴，结区获得一附加电势 差。它与p-n结原来存在的势垒方向相反，这就要降低p- n结原有的势垒高度，使得扩散电流增加，直到达到新 的平衡为止。如果把半导体两端用导线连结起来，电路 中就有反向电流流过，用灵敏电流计可以测量出来；如 果p-n结两端开路，可用高阻毫伏计测量出光生伏特电 压。这就是p-n结的光伏效应。利用光伏效应制成的红 外探测器称为光伏探测器(简称PV器件)。 n光磁电探测器 在样品横向加一磁场，当半导体表面吸 收光子后所产生的电子和空穴随即向体内扩散，在扩散 过程中由于受横向磁场的作用，电子和空穴分别向样品 两