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微生物燃料电池电极材料的研究进展作者：桂* 化学工程学院 北京化工大学，北京 100029* 联系人，E-mail:*摘要 微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC ）是将有机物转化为电能的装置，而电极材料对微生物燃料电池的产电性能起着重要作用。本文简单介绍了微生物燃料电池的发展历史及工作原理，详细说明了各种微生物燃料电池电极材料的结构特点、产电性能及应用情况。最后，对微生物燃料电池的应用前景做出展望。关键词 ： 微生物燃料电池，电极材料，产电性能微生物燃料电池是一种利用微生物将废水中的有机物转化为电能的装置。早在1911年，英国杜伦大学植物学家M.C.Potter首先发现微生物具有产电功能，提出了微生物燃料电池这一概念。但是由于当时微生物燃料电池发展地十分缓慢。直到20世纪80年代，伦敦皇家学院的M.J.Allen和H.Peter Bennetto对最初的微生物燃料电池做出来一系列变革性的改进，最终形成了沿用至今的微生物燃料电池基本模型。到了20世纪90年代，燃料电池产生新的突破，韩国科学技术研究院的研究员B-H.kim发现某些物种的细菌具有电化学活性，这意味着微生物燃料电池将不用介质就能将电子转移到阳极。发展至今，微生物燃料电池越发受到科研工作者的重视，因为与其他有机产能技术相比，在操作和功能上，微生物燃料电池都具有明显的优势，比如说它既能保证能量转化的高效率，而且工作条件温和，因为产物大多数为Co2等无害气体，所以又不需要进行废气处理。但是微生物燃料电池由于产电量小，产电性能不够高等因素影响其进行大规模产业化，当我们能做到微生物燃料电池大规模产业化时，对能源短缺的形势会带来意想不到的福音。本文对微生物燃料电池电极材料进行了综述，尽量全面的介绍最新的有关燃料电池电极材料的研究。 1 微生物燃料电池的基本工作原理微生物燃料电池依据氧化还原反应原理。如图1所示，在阳极室，有机燃料被氧化失去电子并且产生质子，电子直接或间接到达阳极材料，然后通过外电路到达阴极形成电流，而质子通过质子交换膜到达阴极室，然后氧化剂在阴极的电子被还原。虽然只是简单的氧化还原反应，在其间存在较为复杂的电子转移问题，根据电子转移方式不同可把微生物燃料电池分为直接微生物燃料电池和间接微生物燃料电池。直接微生物燃料电池燃料在电极上氧化，电子从燃料分子直接到电极上，此时，生物催化剂催化在电极表面的反应，而间接微生物燃料电池是有机燃料在电解质溶液或者其他地方被氧化，通过一些介质的传递作用才使电子运输到电极上，这些有电子传递作用的介质叫做介体，在微生物燃料电池的研究中具有重要意义。 图1 MFC工作原理2 微生物燃料电池电极材料2.1 阳极材料 在微生物燃料电池中阳极材料是转移有机燃料分解释放的电子到外电路的枢纽。所以，阳极材料对微生物燃料电池的产电性能有至关重要的作用。理想的微生物燃料电池的阳极材料应该具有尽可能好的吸附电子的能力和导电性能。此外，微生物燃料电池的阳极还作为阳极室产电微生物的依附位置，起着富集具有电化学活性微生物的作用。改变阳极材料的种类和形状都对阳极材料的功能产生影响，以下介绍几种较阳极材料包括发展较为成熟的，也有新近才发展起来的。2.1.1 碳材料 碳材料包括天然石墨电极和人造石墨电极，但一般微生物燃料电池中用到的是人造石墨电极。它很早就被应用于微生物燃料电池中当做阳极材料，这得益于碳电极多空的结构和高纯度、耐腐蚀、价格低等优点。由于其多空化，所以比表面积很大，有益于微生物的富集，也适合电子在其中转移。目前主流的炭电极材料是碳棒，碳布等，但是以炭纤维为基体的多空炭电极发展很迅速。例如，石墨刷电极由碳纤维构成，具有耐受腐蚀的金属核心，它的巨大的比表面积和多空结构赋予它高的能量密度，也就是这些特性使它们在微生物燃料电池系统中能按规模放大1。我们还可以用纳米碳材料作为微生物燃料电池的阳极材料。纳米碳材料作为传统碳材料的一种发展和衍生，不仅继承了碳材料化学稳定性、导电性、生物相容性较好的普遍优点，同时具有更大的表面积有利于产电菌的附着，为胞外电子直接传递过程提供了更多的接触位点2。石墨烯电极也是很好的碳材料电极，它具有比表面积大，导电性优异，机械活性好，电催化活性高等优点。也正是由于石墨烯优异的导电性和大的比表面积以及好的生物相容性，加强了微生物与电极间的电子传递，增大了活性面积，利于生物膜的形成从 而显著提高了电池的功率输出3。除了石墨烯之外，碳纳米管也是很好的阳极材料，比如说，碳纳米管、活性炭以及柔性石墨作为阳极微生物燃料电池最大产电功率密度分别为402、354和274 mW/ m2 ,其中碳纳米管阳极产电功率密度最大。碳纳米管、活性炭以及柔性石墨作为阳极的微生物燃料电池内阻分别为263、301和 381 ,利用碳纳米管可以降低电池的阳极内阻和欧姆内阻4。2.1.2 导电聚合物 导电聚合物可以进行分子结构的设计，还可以进行掺杂和脱掺杂。作为新型的电极材料，导电聚合物具有质量轻，稳定性好，电阻率在较大范围内可以调节的特点。因此，导电聚合物能成为微生物燃料电池带来性能优良的电极材料。 比较常见的导电聚合物有聚苯胺和聚吡咯。可以通过电化学聚合方法和化学合成方法来合成聚苯胺。通过对聚苯胺和聚吡咯(aniline-co-o-aminophenol) (PAOA) 被用来修改碳毡阳极和改性阳极的物理和化学性质进行研究，修改后的阳极的输出功率和生物多样性,与未修改的炭电极相比，分别增加了35%和18%5。由于聚苯胺的高电导率，掺杂态和掺杂的环境稳定、易于合成、价格低廉等特点，它非常适合做微生物燃料电池阳极材料。与聚苯胺相似，也可对聚吡咯进行掺杂后再进行修饰。还有人用石墨烯和聚吡咯复合材料，借助两组分间的协同作用可以改善单组份石墨烯和聚吡咯的电化学方面的性质，来增强其电化学效应，使得石墨烯/聚吡咯复合材料在生物燃料电池中有出优良特性。 纳米导电聚合物是一种新型电极材料，具有质量轻、稳定性高、电阻率可调等优点。所以当把它运用于微生物燃料电池阳极时，其多空化和优异的导电性能使电池的发电效率得到显著提高。Zhao等6对比考察了 S. loihica PV-4 分别在以 ITO 电极、聚苯胺薄膜修饰的 ITO 电极以及聚苯胺纳米纤燃料电池的阳极时，维修饰的 ITO 电极为阳极 MFC 中的产电性能，研究结果发现导电聚合物修饰后的 ITO 电极产生的电流和功率密度高于 ITO裸电极，且纳米结构聚苯胺修饰的ITO电极 产生的电流和功率密度显著高于聚苯胺薄膜修饰 的 ITO 电极。2.1.3 金属化合物修饰阳极 因为有些金属化合物具有较高的催化活性，可以提高微生物细胞与阳极间的电子转移能力，除此之外，阳极的电流量和产电效率会大大提高。Park等7以Shewanella putrefucians 为产电微生物、乳酸为燃料，利用自制的 Mn4+-石墨阳极(石墨、锰、镍、粘合剂)得到 10.2 mW/m2 的输出功率，而未经修饰的石墨电极的输出功率 仅为0.02 mW/m2。以活性污泥为产电菌，以乳酸、蛋白胨和酵母提取物为燃料，修饰阳极的输出功率达 788 mW/m2，未 经处理石墨阳极的输出功率为 0.65 mW/m2。从中可以看出金属化合物修饰的阳极做成的微生物燃料电池比未经处理的石墨做成的电池输出功率高。2.2 阴极材料 在微生物燃料电池中，阳极产生的电子通过外电路到达阴极，阳极室的质子通过质子交换膜到达阴极材料附近，然后质子和电子与氧化剂如氧气，氰化钾等相遇，电子受体得电子被还原。一般来说，氧化还原的速度直接决定了微生物燃料电池产电能力，所以用催化效果好的阴极材料显得至关重要。传统的微生物燃料电池一般采用金属铂催化剂，但是由于它价格昂贵，很多研究都转向了非贵金属氧化物催化剂的研究。因为非贵金属氧化物价格低廉，来源较广，所以它们被广泛应用于燃料电池中。在综合比较电化学催化性特别是还原催化性的高低后，研究着发现锰的氧化物、钛的氧化物等具有优良的催化活性。Wang 等8采用裂解铁乙二胺四乙酸作为阴极催化剂， 这种催化剂是在有氩气的情况下， 使混合有铁螯合的乙二胺四乙酸的碳热解得到的，用这种催化剂替换 Pt，发现其最大功率能达到 1 122 mW/m2，与 Pt/C 阴极得到的最大功率（1 166 mW/m2）相近，说明这种催化剂也具有很好的催化活性，基本能达到 Pt 催化剂的效果。除了非贵金属氧化物可以作为微生物燃料电池的阴极，过渡金属大环络合物，如，热解酞菁铁 、四甲基苯卟啉钴等具有较好的催化活性，但其稳定性不高、制备过程复杂，实用性不强。当然，我们还要考虑阴极材料的可再生性和环境友好性。下文介绍几种用于微生物燃料电池主流的阴极材料。2.2.1 铂基催化剂 在微生物燃料电池中对铂基催化剂的研究很早就开始了。因为铂基催化剂具有很高的电催化效应，因此在研究者发现新的电极材料时通常会把它的电催化性能与铂基催化剂相比，来判断它催化效果好不好。一些研究者把铂催化剂制成纳米级颗粒，既可以减少电池成本，又可以提高催化剂的比表面积。但是这并没有扭转铂由于它的价格很昂贵造成的缺点，加上电池长期运作后，铂催化剂会失活，更增加了电池的制造成本，所以金属铂催化剂的应用受到了很大的限制。所以在不影响微生物燃料电池产电性能的情况下，进一步提高贵金属的利用率或研制新型的取代铂及基于铂合金的催化剂具有重要的意义。2.2.2 催化剂Morris用Pbo2代替铂阴极催化剂，取得了让人满意的结果。电池的最大功率提高了二到四倍，成本降低了二到十七倍。但是 Pbo2的毒性很强，易发生渗透，这一缺点限制了铅的氧化物作为电极的广泛应用。非金属氧化物Tio2和Mno2是很好的催化材料，完全可以替代 Pbo2。Tio2 熔点低、介电常数高、无毒、化学性质稳定、氧化还原性强等优点。它已经被广泛应用于除臭、杀菌、污水处理等领域。当我们把二氧化钛引入微生物燃料电池电极材料时，发现它的催化活性很好。可能是由于： 阴极中Tio2受到波长小于387nm的光照射后，吸收具有足够大能量的光子，随后纳米Tio2价带中的电子被激发到导带， 在价带上留下空穴，形成高活性的电子空穴对； 一部分光生电子空穴对发生复合，一部分光生 电子空穴对分离，向Tio2光催化剂表面迁移； 分离的光生空穴与水反应产生氧气和氢质子，且低能量价带上的光生空穴具有较强的还原性，易于在释 放导带上光生电子的同时接收电子，减少了电子受体数量，增加了电子与最终电子受体氧气结合的可能行，最终提高了电池本身潜在电能产生电量即提高了电池的性能。Lu 等9以涂载了Tio2的石墨板为阴极电极，分别比较了可见光照射和黑暗条件下阴极负载 Tio2的微生物燃料电池性能，并进一步与铂电极和石墨电极性能进行了对比，其功率密度比石墨阴极 MFC 高230%，低于阴极负载铂催化剂MFC的功率密度。对于Mno2催化剂，它可能的作用机制为： 阴极电极上负载的 Mn4+ 接收外电路传递过来的电子变成 Mn3+ ，而 后 Mn3+ 将电子传递给空气中的 O2，ads，促使 O2,ads转 变成O2，ads-且自身还原为 Mn4+；O2,ads与空气 中的水和阴极电极上的电子先结合反应生成 H2O， 随后再进一步反应生成OH-；OH-与通过阳离子交换膜传递过来的 H+ 结合生成 H2O从而完成整个反应（如图2所示）。反应具体过程如下： 当它在电池中运作时，它具有较负的阴极电势和较高的平均氧化态以及比表面积，如型Mno2的阴极电势为-0.16V，平均氧化态和比表面积分别为3.59和 139.1m2/g（其中平均氧化态是指示Mno2氧化活性的重要指标），因此其具有较强的阴极催化活性10。并且Mno2是一种廉价的过渡金属氧化物，所以它在微生物燃料电池中得到了充分的应用。 图2 MnO2作为阴极催化剂的作用原理2.2.3 氮化学修饰的阴极 我们可以在电极表面进行分子设计和功能优化，使电极对特定的电化学反应催化活性提高。我们可以用化学吸附法和电化学沉积法进行电极修饰。目前在微生物燃料电池领域主流的化学修饰是氮化学修饰。，成少安等11最早对碳布进行氮化学修饰，以5%氨浓度的氦载气在700 下加 热碳布60 min，得到的氮-修饰碳布电极作阳极，功率密度从对照组的96 W/m3增加到115 W/m3，而且电极启动周期也缩短50%，作者归因于氨热处理使得碳布表面带正电，有利于细菌的吸附和胞外电子的传递。2.2.4 过渡金属大环类 过渡金属大环类阴极具有与铂碳阴极相当的性能，且这种阴极大大减少了贵金属在微生物燃料电池中的用量，降低了材料成本，所以它们也是值得研究的电极材料。Zhao 等12在电化学测试中发现了酞菁亚铁（FePc）和四甲氧基苯基卟啉钴 （CoTMPP）两种催化剂，它们在电流密度为 0.2mA/cm2 时的性能与铂碳阴极相当或更好，但是其输出功率较铂碳低。Birry 等13研究了乙酸亚铁 （FeAc）、四甲氧基苯基卟啉氯化铁（ClFeTMPP） 及酞菁亚铁（FePc）这三种铁基阴极负载在炭黑上 的氧还原活性，发现在氩气环境中制备的 FePc 催化 剂的氧还原活性和 MFC 性能优，在铁负载量为0.010.16 mg/m2时，其大输出功率为 550590 mW/m2，与铂负载量为 0.5 mg/cm2的铂碳相当，并具有更好的稳定性。2.2.5 导电聚合物及复合物 导电聚合物是由具有共扼键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它除了电导率可以在绝缘体半导体金属范围内变化，还可进行掺杂和脱掺杂。就和能用一些导电聚合物做阳极类似，它们具有较好的导电性和生物相容性，所以一些导电聚合物还能做阴极材料。例如，聚苯胺/电气石复合电极材料作为微生物燃料电池的生物阴极材料相比聚苯胺修饰的石墨电极和未被修饰的石墨电极有着更好的电化学性能（功率密度、极化曲线、电压、CV），而且缩短了电池反应器的启动时间，说明电气石适合作为修饰电极的材料。Yuan 等14研究了在空气阴极 MFC 中用聚苯胺/炭黑复合基酞菁铁（PANI/C/ FePc）作为氧还原催化剂，发现与碳基酞菁铁 （C/FePc）相比 PANI/C/FePc 的电化学催化活性大大增强了，在 MFC 测试中的大功率密度为 630.5 mW/m2，比相同条件下铂碳阴极的大功率密度高 10%，同时它的功率/成本也比铂碳高 7.5 倍。Yuan 等15将聚吡 咯与碳黑复合物（Ppy/C）用于阴极，研究了其作为 阴极催化剂的作用。经过循环伏安扫描及线性伏安 扫描分析发现，修饰了 Ppy/C 后，氧化还原反应电位正移了约 260mV，电池的最大功率密度为 401.8mW/m2，大于碳黑阴极（90.9mW/m2）和铁阴 极（336.6mW/m2）的功率密度，虽低于铂电极的功 率密度，但是单位成本的能源输出比铂电极高了 15 倍。他们还研究了聚苯胺- 碳黑- 酞菁铁 （PANI/C/FePc）对氧气还原反应的催化作用16，运行结果显示，PANI/C/FePc 阴极催化剂的最大功率输 出达到了 630.5mW/m2，大于 C/FePc（336.6mW/m2） 和Pt（575.6mW/m2）阴极的功率输出。2.2.6 碳纳米管 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，具有良好的机械强度、巨大的比表面积、柔韧性、导电性、和化学稳定性，它是一种很好的电极材料。Qiao 等17将 碳纳米管/聚苯胺复合物作为 MFC 的阳极材料，研究发现用大肠杆菌做生物催化剂时，含 20%碳纳米管的复合物具有高的电化学活性，产生的大功率密度远远高于之前报道的用大肠杆菌催化剂的功率密度。，张亚平等18在合成 MnO 的过程中将其 负载到 CNT 上（原位合成法，In-situ MnO /CNTs),并将其应用于 MFC 阴极。同时单独将 MnO 与 CNTs 机械混合作为对照组（Mixed MnO /CNTs)。实验结果发现，MnO 充分的吸附在 CNTs 上，形成三维立体结构，以此提高了催化剂与氧气反应的接触面积。并且通过线性伏安法实验发现 In-situ MnO2/CNTs 的 氧化还原效率要高于 Mixed MnO2/CNTs。结果表明 CNTs 提高了 MnO2 氧气还原效率。Lu Min等19制备了一种新的锰-碳纳米管-聚吡咯复合催化剂，负载量为2 mg/cm2粘合至碳布表面作为阴极时，得到了213 mW/m2的输出功率，略低于经典 Pt/C阴极的343 mW/m2。为了提高CNT的催化性能，有研究采用氮掺杂碳纳米管（Nitrogen-doped CNT，NCNT）， 制备NCNT一般以C2H8N2为前驱物。冯雷雨等20研究了氮掺杂碳纳米管作阴极催化剂时MFC的性能和稳定性。单室空气阴极MFC，以0.5 mg/cm2的NCNT负载于复合阴极上，得到1 650 mW/m2的最大功率密度，高于Pt/C催化剂MFC的1393 mW/m2，在25批次的运行后，前者输出功率仅降低5.7%，表现出比Pt催化剂更高的稳定性。2.2.7 生物阴极电极 非生物型阴极虽然能显著提高 MFC 的产电性能，但是其成本高、稳定性差、容易造成催化剂污染，研究者们考虑用微生物体内的具有特定功能的酶作为催化剂，取代金属催化剂。生物阴极主要有以下几个优点：微生物替代金属等其它化学试剂作催化剂可以降低 MFC 的构建与运行成本；避免了催化剂中毒等问题，从而提高了电池运行的持续性；在阴极室生长的微生物也可以处理废水或产生有用物质21。Freguia 等22设计出利用碳基质作为电极材料的 MFCs，废水先通过阳极室，随后调节 pH 并导入阴极室中，结果显示 COD 去除率高达 99% ，最大功率密度为 110mW /m3。Zhang 等23以葡萄糖为燃料底物考察了碳纤维刷和柱状活性炭颗粒作为阴极材料 MFCs 性能，发现碳纤维刷 MFC的启动时间比活性炭颗粒 MFC 的长，原因是电极材料对微生物生长和分 布状态存在不同程度的影响; 电化学交流阻抗谱测定结果表明碳纤维刷阴极 MFCs 的极化内阻比活性碳颗粒阴极 MFC 的大，它们获得的最大功率密度分别为 24. 17 和50. 13W /m3。Clauwaert 等24将生物阴极用在以乙酸为底物的管状 MFC 中，并设计了不同型号的反应器，发现反应器规模在 0.183 L 时的性能好，且在间歇式系统的大功率密度高于连续流系统，但是库仑效率低于连续流系统。生物阴极减少了金属和贵金属催化剂的使用，增加了 MFC 的可用性。3 应用前景展望 在能源日益短缺和环境条件不容乐观的今天，微生物燃料电池有望缓解能源危机和帮助处理环境污染。但是目前微生物燃料电池的应用仅限制于小规模的污水处理，因为MFC的性能与理想状态有还有很大的差距，原因包括动力学因素、内阻因素、传递学因素等导致其燃料氧化速率低和质子传递速率低。但是 MFC 的应用前景还是很乐观的，主要表现在污水处理，传感器和替代能源等方面。首先在污水处理方面，微生物燃料电池发展空间很大。我国每年产生生活废水和工业废水达到几百亿吨，若是能用MFC处理富含生物可降解有机物的废水，并且用降解废水得到的电用来生产或生活，这将会实现减少污染和创造能源的双赢；在传感器方面，由于微生物燃料电池的发展会促进微生物传感器的发展。微生物传感器是由固定化微生物、换能器和信号输出装置组成，以微生物活体作为分子识别敏感材料固定于电极表面构成的一种生物传感器。由于电池电流对污水浓度的响应速度较快并且具有有较好的重复性，运用 MFC 的原理来开发新型的微生物传感器将使微生物传感器得到很快发展；在替代能源方面，因为MFC 可以直接把葡萄糖中的氢全部消耗并转化为水，所以它比传统的生物质制氢原料利用率高，并且能直接把生物质转化为电能。随着MFC的发展，它的输出功率密度一定会越来越大，MFC生产电能一定会大规模产业化。参考文献1 Logan, B.; Cheng, S.; Watson, V.; Estadt, G., Graphite fiber brush anodes for increased power production in air-cathode microbial fuel cells. 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