仪器分析 第一部分.doc

电位法 电化学分析法(electrochemical analysis)：应用电化学原理进行物质成分分析的方法l 电解法：以电解现象为基础建立的分析方法：包括电重量法，库仑法，库仑滴定法 l 电位分析法：用合适的指示电极和参比电极组成电化学电池，通过测定电动势或指示电位的变化而分析的方法，包括直接电位法和电位滴定法l 电导分析法：依据溶液的电导性质分析的方法，包括直接电导法和电导滴定法l 伏安法：以测定电解过程中电流-电位曲线为基础的一类电化学分析方法。包括极谱法（逐渐增大外加电压）、溶出法（恒定外加电压，待测物先析出后溶解）和电流滴定法（恒定电压，滴加标准溶液） 各种电位：l 相界电位：双电层间的电位差l 液接电位（liquid junction potential）：扩散电位。两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位。盐桥消除l 不对称电位：当玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，膜不等于零，仍有13mv的电位差，此电位差为不对称电位，主要由玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同以及外表面化学腐蚀等外部因素造成。用前需水中充分浸泡活化降低l 残余液接电位：两次测量法中，饱和甘汞电极浸入标准缓冲溶液和进入待测溶液中产生的液接电位两者之间的差值。可通过降低标准和待测pH的差值减少 各种电极：l 指示电极（indicator electrode）：电位值随被测离子的活度变化而变化的电极，两者之间的关系满足Nernst方程，响应快，重现性好，结构简单。包括金属基电极（金属金属离子电极，金属金属难溶盐电极，惰性金属电极）和膜电极（离子选择电极ISE）l 参比电极(reference electrode)：一定条件下，电位基本恒定的电极。重现性好，装置简单。包括饱和甘汞电极（SCE，0.2412V）和银氯化银电极 电化学分析方法：1. 直接电位法：pH值测定 和 其他离子测定1） pH测定：玻璃电极（Na2O,CaO2,SiO2组成，Ag-AgCl内参比电极）：Na离子和待测溶液中的H+交换形成水化凝胶层 a内a外-+-+膜内溶液水化凝胶层干玻璃层Na水化凝胶层膜外溶液（被测溶液）10-410-5mma内a外 膜电位： KRTFa=+ 2303外.lgjm= K- 0.059pH 转换系数： ，在25时，溶液每改变1个pH，电位改变25mv电极性能：酸差：pH9，产生负误差，小于真实值，也称钠差内阻：内阻极大，测定电动势时只容许微小电流通过，否则误差很大温度：在050之间，过低内阻增大，过高寿命减小，离子交换减弱 Ex = K0.059pH x 测定方法：pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。根据 ，分别浸入标准缓冲溶液和待测溶液测定注意事项：在电极适用范围内；标准缓冲溶液pH与待测溶液接近；蒸馏水浸泡24h；两次测定温度相同 pH计：温度代偿，使用前须调至测定温度复合电极：玻璃电极和甘汞电极组合而成，体积小使用方便。2)其他离子浓度测定： 离子选择电极：j 越小，选择性越高。 常见的离子选择电极：氟离子选择电极，LaF3难溶盐晶体组成电极膜；阳离子玻璃电极，对金属离子的选择性决定于玻璃的化学组成；流动载体电极；气敏电极 测定方法：在标准溶液和待测溶液中加总离子强度调节缓冲剂（TISAB），作用：保持试样和标准溶液离子强度及活度系数相同；控制pH；含配位剂掩蔽干扰离子。、 直接比较法：两次测量法。操作步骤简单，但要求电极响应严格符合Nernst方程式，Ex-Es值不能太小。、 校正曲线法：制备从稀到浓标准系列溶液，测定电动势，绘制Es和pCs图，测定试样电动势，曲线上读出浓度当电极响应与Nernst方程式不完全相符时，也可得到满意结果、 标准加入法：增量法。先测出溶液Ex，体积Vx，加入已知浓度标准溶液Vs，CsCx，VsVx，再测溶液E，操作步骤简单，适用于基质组成复杂，变动性大的样品CVCVssxx=Es(10-/D1）1) 测量误差： 电极选择性误差：2、电位滴定法：借助滴定过程中指示电极的电位突越确定滴定终点的方法。与指示剂滴定法相比准确度高；可用于无优良指示剂、浑浊液、有色液滴定；可连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定；用于热力学常熟测定；操作麻烦，数据处理费事。分为酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定（汞电极，pH范围2-11）、非水溶液滴定（滴定碱用玻璃-甘汞和玻璃-Ag-AgCl，滴定酸用玻璃-甘汞和锑-甘汞）。 确定终点：图解法和二阶微商内插法。3、永停滴定法：根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点。溶液中可逆有氧化还原电对有电流产生，不可逆电对无电流产生。有3种典型情况：、 滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对：终点前无电流，终点后有电流。I2 + 2S2O32-2I- + S4O62-I2滴定S2O32-为例、 滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对：终点前有电流，终点后无电流。S2O32-滴定I2为例、 滴定剂和被测物均为可逆电对：Ce4+ + Fe2-Ce3+ + Fe3+应用实例：重氮化滴定终点的确定；Karl Fischer测定微量水分终点确定光学分析法： 概论：基于物质发射的电磁辐射货物至于辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法，统称为光学分析法。包括：能源提供能量；能量与被测物质相互作用；产生被检测讯号 1、分类：、 光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录有能级跃迁产生的辐射能强度随波长的变化得到的图谱为光谱，利用光谱进行物质定性定量和结构分析的方法。包括发射光谱（发射光谱法（可见、紫外等）、荧光光谱法、火焰光度法；有线状、带状和连续光谱）、吸收光谱（提供的辐射能量恰好满足吸收物质两能级间跃迁所需能量，比色法、分光光度法（紫外、可见、红外）、原子吸收法、核磁共振法）、散射光谱（拉曼光谱法）。、 非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，即不以广的波长为特征讯号仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉）的变化的分析方法。包括旋光分析法、偏振法光谱法还可根据被测物的不同分为：、 原子光谱法：以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法。为明锐的分立的线状谱。确定试样元素组成和含量。由原子发射光谱和原子吸收光谱等、 分子光谱法：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。为带状谱比较复杂，有红外、紫外吸收光谱等。电子能级的能量差一般为1-20eV，相当于可见和紫外光能量；振动能级间为0.05-1eV，相当于红外；转动能级差为0.005-0.05eV，相当于远红外和微波 2、仪器：分光光度计1) 辐射源：足够的输出功率和稳定性。一般分子吸收光谱用连续光源，荧光和原子吸收光谱用线光源，发射光谱采用电弧等离子体光源。 连续光源：氢灯和氘灯（紫外）；钨灯和氙灯（可见）；硅碳棒和Nernst灯（红外）。线光源：金属蒸气灯（汞和钠蒸气灯），空心阴极灯（原子吸收常用）2) 分光系统：将复合光分解成单色光或有一定波长范围的谱带。分为单色器和滤光片，色散元件是核心，有棱镜活光栅。棱镜常用考纽棱镜和立特鲁棱镜，得到光谱疏密不均，玻璃棱镜用于可见光区，石英棱镜可用于紫外和可见。光栅得到的光谱从短波到长波均匀分布，波长范围比棱镜宽，色散近乎线性。分为平面投射和反射光栅，反射分平面和凹面反射。狭缝过宽单色光不纯，过窄光通量减少，灵敏度下降。3) 检测器：光电转换器。分量子化检测器和热检测器。紫外可见分光（UV-vis） 电子跃迁：、 ss*：需较大能量，位于远紫外；150nm，饱和烃、 pp*：吸收系数大，强吸收；、共轭使跃迁能量下降，200nm左右、 np*：含杂原子不饱和基团，近紫外区，吸收强度弱，200-400nm、 ns*：OH,NH2,X,S等基团，200nm左右、 电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体相联系轨道转移产生。无机配合物也可发生。吸收系数较大，用于定量分析，提高监测灵敏性。、 配位场跃迁：过渡元素d和f轨道发生。吸收吸收较小，位于可见光常用术语： 生色团(chromophore) ：含有pp*和np*基团 助色团(auxochrome)：含非键电子杂原子饱和基团，使生色团或饱和烃的吸收峰向长波移动并使吸收增强的基团 红移（red shift）：结构改变（共轭，助色团和溶剂），吸收峰向长波移动 紫移（blue sheft）结构改变或溶剂影响，吸收峰向短波移动 增色效应(hyperchromic effect) ：结构改变使吸收强度增强的效应 减色效应(hypochromic effect) ：结构改变使吸收强度减弱的效应 强带和弱带(strong band and weak band)：e104的吸收峰为强带，e102的吸收峰为弱带 吸收带： R带 ： np* 跃迁引起 l300nm e100 是杂原子的不饱和基团的特征。溶剂极性增加，短移 K带：共轭双键中pp* 跃迁引起 e104 B带 芳香族化合物的特征吸收带，极性溶剂中精细结构消失。e约200 E带 芳香族化合物的特征吸收带，E1带180nm，E2带200nm，均为强带 电荷转移吸收带：无机物和有机物混合而得的分子配合物吸收带 配位体场吸收带：过渡金属水合离子和显色剂所形成的配合物吸收带 影响因素：、 位阻影响：共轭发生长移，位阻影响共轭程度 、 跨环效应：使R带长移，吸收强度增强、 体系pH值的影响：较为普遍、 溶剂效应：使np*短移，使pp*长移，前者移动程度大郎伯-比尔定律：吸收光度法基本定律，描述物质对单色光吸收强弱与吸光物质的浓度和厚度之间的关系的定律A= -lgT = EC l，A为吸光度，T为透光率，E为吸光系数（摩尔吸光系数e和百分吸光系数 = e10/M）。吸光度具有加合性(条件：溶液中共存离子不改变其他粒子吸光系数) 影响因素：、 化学因素：由于化学反应引起的偏离。解离、聚合、互变异构、 光学因素：非单色光（单色器后为一定波长范围的光，谱带宽度），非平行光，杂散光（不在谱带范围内，源自仪器本身元件），散射光和反射光（空白对照消除） 测量误差：随机误差：仪器噪音，分暗噪音（与光讯号无关），散粒噪音（随光讯号强弱改变）DCC=0.434DTTlgT暗噪音：光电检测器或热检测器与放大电路等各部件的不确定性引起散粒噪音：讯号噪音。与光敏元件和波长有关。测量时需要T在6520，A在0.20.7、 分光光度计 部件:、 光源:强度高,稳定,连续光谱,发光面积小,用钨灯和氢(氘)灯、 单色器:光栅。铝作反射面、 吸收池：玻璃制只适用于可见光，石英制可见和紫外均适用、 检测器：光电池；光电管；光电倍增管，光二极管阵列检测器、 讯号处理与显示器 光路系统： 单光束分光光度计：钨灯或氢灯为光源，结构简单，对光源稳定性要求高 双光束分光光度计：单色光被斩光器分成两束光，交替通过空白与试样溶液照射光电倍增管，减免因光源强度不稳而引入的误差。 光多道二极管阵列检测的分光光度计： 仪器校正：波长校正：氢灯或氘灯中的几根原子谱线，常用486.13nmF线和656.28nmC线吸光度的校正：铬酸钾溶液常用吸收池的校正：两个吸收池分别装试样和参比溶液，测吸光度，然后交换试样和参比溶液，再测，两次结果差值 b g影响峰位因素：1. 内部因素l 电子效应：诱导效应（吸电子基团是吸收峰向高频移动）和共轭效应（使吸收峰向低频方向移动） l 空间效应：环张力（环内双键收缩振动频率下降，环外双键增强）和空间位阻（向高频方向移动）l 互变异构： l 氢键：收缩振动频率下降l 费米共振Fermi resonance：倍频和基频振动的偶合2外部因素l 溶剂效应：不同聚集状态频率和强度不同，固态最可靠l 物态因素：极性溶液极性基团收缩振动频率随极性增大减小，强度增大。特征区和指纹区：特征区（4000-1300）；指纹区（1300-400）特征峰（帮助确认官能团存在）和相关峰（一个官能团形成的相互依存的一组特征峰） 经典光谱1、 脂肪烃：碳氢键和碳碳键的收缩和弯曲振动 烷烃：vC-H30002850 cm-1,峰位，多个甲基相连于同一碳原子上，则 分裂，若为异丙基，双峰位于1385和1375，强度相近；若为叔丁基，双峰位于1365和1395，强度前者为后者两倍烯烃：n=CH 31003000cm-1 （m） nC=C 1650cm-1（w） g=CH 1010650cm-1（S）VC=C随取代基数目增多而增加，共轭则减少，g=CH最具价值可鉴别取代位置，频率反式顺式，强度相反，完全对称无峰 炔烃：vCH=3333-3267,vC=C2260-21002、 芳香烃类：nfH31003000cm-1(wm) ，nC=C(骨架振动)1650cm-11430cm-1 泛频峰 20001667cm-1(w or vw） bfH 12501000cm-1(w) gfH 910665cm-1(s)泛频峰非常弱，配合=C-H鉴别取代基情况,=C-H和C=C鉴别苯环重要标志=C-H鉴别取代基数目和位置3、 醇、酚、醚VOH3650-3590cm-1(游离羟基)锐峰3500-3200cm-1(缔合羟基)钝峰，vC-O1250-1000cm-1, OH1420-1330cm-1,醚没有-OH,vC-O1270-1010cm-14、 羰基化合物 酮类:vC=O1715cm-1(s),共轭波数减少,醛类:vC=O1725cm-1(s),共轭波数减少,vCH2820和2720cm-1,酰氯:vC=O1800cm-1,羧酸:vOH3000,宽峰,vC=O1740-1650钝峰.酯类:vC=O1735,vC-O1300-1000 P-共轭波数增加,-共轭波数减少;酸酐类:vas1850-1800,vs1780-1740酸酐 nas1810cm-1 （ns 1760 cm-1 ）酰氯1800cm-1酯1735cm-1，醛1725cm-1，酮1715cm-1，羧酸17